تويت
القصدير
القصدير tin معدن؛ رمزه الكيمياوي Sn وهو موجود في الفصيلة IVA ( أو 14) في الجدول الدوري، وتضم الفصيلة، عدا القصدير، عناصر الكربون والسيلسيوم والجرمانيوم والرصاص. تحوي الطبقة الإلكترونية الخارجية لهذه العناصر أربعة إلكترونات موزعة بالشكل ns2np2. ويتميز عنصرا الكربون والسيلسيوم بعدم وجود إلكترونات في المدار d خلاف بقية عناصر الفصيلة التي تكون فيها المدارات (n-1) d مشبعة. تزداد الخواص المعدنية بالانتقال من أعلى الفصيلة إلى أسفلها، لذا يكوِّن القصدير بعض المركبات الأيونية (الشاردية). للقصدير درجتا أكسدة +2 و+4 في مركباته وهما متعادلتان من حيث الثبات، وكمونه النظامي (إلى Sn+2) يساوي (- 136و.) فلط أي إن هذا المعدن مرجِع أقوى من الهدروجين.
تميل عناصر الفصيلة إلى تكوين سلاسل ناتجة من الترابط بين ذرات العنصر نفسه، وهذه الظاهرة واضحة جداً في الكربون ثم تتناقص حسب الترتيب:
C >>Si>>Ge ≈ Sn>>Pb
ويعود السبب في اختلاف ميل ذرات العنصر نفسه إلى تشكيل سلاسل، بشكل جزيء، إلى الاختلاف في طاقة الترابط بين ذرات العنصر نفسه إذ تتناقص هذه الطاقة من الكربون إلى الرصاص.
وجوده في الطبيعة، استحصاله، وخواصه الفيزيائية
الكاسيتيريت cassiterite (SnO2) أهم فلزات القصدير، والقصدير من العناصر النادرة، ولا تتجاوز نسبته في الصخور البركانية 2.1جزء بالمليون، ولكن توضعاته صالحة للاستحصال اقتصادياً. استحصاله من فلزاته سهل نسبياً ولذلك عرف استعماله منذ القديم. جاء رمزه Sn من اسمه باللاتينية stannum. استحصل السومريون القصدير واستعملوه في بيوتهم جنوبي إيران في عصور ما قبل التاريخ على شكل البرونز. والبرونز سبيكة (خليطة أو أشابة) تحوي 75ـ92% نحاس و8ـ25% قصدير، ولا تزال تستعمل حتى الوقت الحالي في صنع النواقيس والنقود والدوامات...) ويعود استعمال البرونز في مصر إلى نحو 2500سنة قبل الميلاد. وقد عرف اليونان والرومان ضروب البرونز واستحصلوها بتسخين فلزات نحاسية وفلزات قصديرية معاً، فكان فلز النحاس يجلَب من قبرص، والكاسيتيريت من إنكلترا، وبتسخين SnO2 مع الفحم الخشبي المتوهج بفعل الحرارة الشديدة ينتج القصدير: (المعادلة 1 من جدول المعادلات).
ولايزال القصدير يستحصل بالطريقة نفسها بطريقة تشبه كثيراً استحصال الحديد بالفرن اللافح. وتكون نسبة القصدير النقي المستحصل بهذه الطريقة 99.5%. وللحصول على قصدير أنقى تزال الشوائب منه بالتحليل الكهربائي.
البنية الإلكترونية للقصدير [Kr]4d105s25p2، تدل [Kr] على البنية الإلكترونية للغاز الخامل الكريبتون. عدده الذري 50 ووزنه الذري 118.69 ودرجة انصهاره 231.9 ْس ودرجة غليانه 2270 ْس.
تعرف للقصدير حالتان بلوريتان (متآصلان) allotropes α وβ. القصدير α صلب رمادي له بنية الماس، كتلته الحجمية 5.77غ/سم3، أما الحالة β فهي ثابتة عند درجة حرارة تفوق 13.32ْس وكتلته الحجمية 7.29 غ/سم3، وهذا هو القصدير الأبيض الفضي العادي، وهو ذو بنية رباعية الشبكة tetragonal. وفي درجات الحرارة أعلى من 161ْس، يصبح القصدير هشاً قابلاً للسحق.
معدن القصدير مقاوم للتآكل، ولهذا يستعمل نحو 40% من المعدن المنتَج عالمياً لتغطية سطوح بقية المعادن، مثال ذلك علب الحديد. وتراوح سماكة الطلاء القصديري بين 0.0004و0.025مم. وتحصل التغطية إما بغمس الشيء المراد طلاؤه في القصدير المصهور، وإما بطريقة الطلي الغلڤاني [ر. الكيمياء الكهربائية]. ويستخدم القصدير أيضاً طلاءً للزجاج في صناعة المرايا، وفي تحضير أنواع عدة من السبائك.
ويبيِّن الجدول (1) تركيب سبائك القصدير مع المعادن الأخرى، ومجالات استعمالها، علماً أن البرونز أقدم سبائكه.
يمكن تحويل القصدير في الحالة bβ بسبب ليونته إلى صفائح رقيقة جداً تدعى ورق القصدير، وهو ناقل جيد للتيار الكهربائي؛ لذلك يستعمل في صنع الفواصم الكهربائية fuses.
وللقصدير، بين العناصر جميعاً، أكبر عدد من النظائر الطبيعية تراوح أعدادها الكتلية بين 112و124.
الخواص الكيمياوية
لا يتأثر القصدير بالهواء إلا بتسخينه لدرجة الاحمرار. ولفلز أكسيد القصدير SnO2 استعمالات عديدة كصناعة السيراميك والمواد الملوِّنة، إضافة إلى كونه مصدراً للمعدن. كما يكوّن القصدير الأكسيد SnO. والأكسيدان كلاهما مذبذبان وليسا أساسيين، فالأكسيد SnO يذوب في الحمض وفي القلوي: (المعادلة 2 والمعادلة 3 من جدول المعادلات).
يحضر هدروكسيد القصديرII وهدروكسيد القصدير IV بتأثير الأسس على محاليل الأملاح نظراً لعدم تفاعل أكسيديه مع الماء: (المعادلة 4 والمعادلة 5 من جدول المعادلات).
وتترسب الهدروكسيدات Sn(OH)2 و Sn(OH)4 على شكل رواسب لا بلورية بيضاء اللون. وهدروكسيداه ضعيفا الانحلال في الماء ولكليهما خواص مذبذبة (أمفوتيريه). ينحل Sn(OH)2 و Sn(OH)4 في المحاليل الحمضية وتتكوّن أملاح تحتوي على الأيونات M+2+وM+4 كما تتفاعل هذه الهدروكسيدات مع المحاليل الأساسية مكوِّنة أملاحاً توافق الحمضين H2SnO2 و H4SnO4.
ينتج SnCl2 كلوريد القصدير II من تفاعل القصدير المسخن مع غاز كلوريد الهدروجين، وينحل هذا الملح في الماء وفي محلات عدة أخرى مثل الكحول والأسيتون والإيتر وغيرها.
يمكن لكلوريد القصدير بدرجة الأكسدة (+2) SnCl2 أن يقوم بإرجاع (اختزال) بعض الأيونات المعدنية مثل الفضة والذهب والزئبق ويحولها إلى معدن حر، كما أنه يرجع أملاح الحديد III إلى الحديد II.
يستعمل SnCl2 كاشفاً في الكيمياء التحليلية، كما أنه يستخدم في الصناعة الكيمياوية عامل إرجاع لمواد عضوية عدة. ويعرف للقصدير أيضاً الهاليدات SnF2 و SnBr2 و SnI2 ولها، بصورة عامة، السلوك الكيمياوي لكلوريد القصدير II.
يُبخ كلوريد القصدير IV على القوارير الزجاجية المصنوعة حديثاً، حيث تتوضع طبقة رقيقة منه على السطح نظراً لحلمهة الكلوريد. ويتم بذلك طلي سطحها بغشاء رقيق.
(المعادلة 6 من جدول المعادلات).
يحضّر هدريد القصدير SnH4 بتفاعل الهدروجين مع المعدن مباشرة. درجة غليانه -52.5ْس، وهو يتفكك بسرعة بالتسخين (ولو عند الدرجة صفر سلسيوس) وينتج القصدير β. وهو يتأكسد بسهولة ولهذا يستعمل مرجعاً في الكيمياء العضوية. (يرجع C6H5CHO إلى C6H5CH2OH ويرجع C6H5NO2 إلى C6H5NH2).
يشكل القصدير مركبات كبريتية من نوع SnS و SnS2. ينحل SnS2 في كبريتيد الأمونيوم وينتج ثلاثي ثيو القصدير IV:
(المعادلة 7 من جدول المعادلات).
يحضر كبريتيد القصدير SnS بتسخين المعدن في بخار الكبريت عند الدرجة 900 ْس، كما يمكن تحضيره بتمرير غاز كبريتيد الهدروجين H2S في محاليل أملاح القصدير II. وهو جسم صلب كستنائي اللون يتبلور حسب النظام المعيني، كتلته الحجمية 5.27غ/سم3، ينصهر عند الدرجة 882 ْس.
وتعرف للقصدير أملاح كبريتات SnSO4 و Sn(SO4)2، ويحضّران بتفاعل SnO أو SnO2 مع حمض الكبريت H2SO4.
ينتج من تفاعل HNO3 الممدد مع القصدير مزيج من الملحين Sn(NO3)2 و Sn(NO3)4.
مركباته العضوية
للقصدير بدرجتي أكسدته +2 و+4 مركبات عضوية عدة. ولمركبات القصدير مع الألكيل، خاصة، أهمية تجارية.
فضروب الألكيلات التي يكوِّنها القصدير II ذات الصيغة SnR2 معروفة منذ القديم وهي ذات بنية معقدة لاتدل عليها صيغتها البسيطة. وقد تم حديثاً استحضار مركبات صيغتها ـ فعلاً ـ SnR2 عندما تكون R فيها زمرة ضخمة مثل (SiMe3)2CH. وهذه المركبات ذات الزمرة الضخمة لونها غامق في المحاليل أو في الحالة الغازية وذات لون أفتح في الحالة البلورية (ويفتح لون البلورات بالتبريد، ويزول اللون عند الدرجة 77ْكلڤن تقريباً). وفي الحالة البلورية تكون هذه المركبات على شكل متماثرات ثنائية يتم الربط بينها بالرابطة Sn–Sn. ويكوّن القصدير II مركبات عضوية مع زمر حلقية، مثال ذلك المركب ذو الصيغة (M–C5H5)2Sn.
أما القصدير IV فالصيغة العامة لمركباتهR4-- nSnXn ءn) تراوح بين صفر و3)، حيث R أريل أو ألكيل و X ذرة أو زمرة (قد تكون H أو هالوجين أو OR´,Mn(CO)5,SR´,NR´2 أو غير ذلك) ومركبات القصدير هذه أكثر فعالية من مثيلاتها مركبات العناصر الأخرى في الفصيلة IV.
ويكوِّن القصدير مركبات صيغتها R3SnX وR2SnX. ويكوِّن القصدير أيضاً مركبات كثيرة نسبياً R2SnX2 و R3SnX سلسلية حلقية أوخطية، وثابتة. فــهو يكوِّن، على سبيل المثال، [Sn(CH3)2]n وذلك بتفاعل الصوديوم في النشادر السائل مع Sn(CH3)2Cl2. وهذا المركب مؤلف من جزيئات على شكل سلسلة خطية، وعدد الجزيئات في السلسلة يراوح بين 12و20 (أو أكثر)، كما يكوِّن في الوقت نفسه مركباً واحداً، على الأقل، ذا بنية حلقية صيغته [Sn(CH3)2]n. وتجري تفاعلات مماثلة لمركبات أريلية أو ألكيلية أخرى.
مركبات هدريد القصدير العضوية ذات الصيغة R3SnH تستحضر بإرجاع الهاليد بالمرجِع LiAlH4 أو بطرق أخرى، وهي تستعمل مواد مرجِعة في الكيمياء العضوية، كما تقوم بتفاعلات ضم مع الألكينات alkynes [ر] والألكنات alkenes [ر] مثل التفاعل:
(المعادلة 8 من جدول المعادلات).
وهذه التفاعلات تفيد في استحضار مركبات عضوية جديدة للقصدير.
لمركبات القصدير العضوية استعمالات أكثر من أي مركبات عضوية لمعدن آخر، فالمركب R2SnX2 يستعمل مثبتاً لكلوريد البولي ڤينيل polyvinyl chloride، ويستعمل أكسيد ثلاثي بوتيل القصدير حافظاً للخشب، كما تقوم هذه المركبات بدور الوساطة (الحفز)، ومبيدات للفطور.
هيام بيرقدار
القصدير tin معدن؛ رمزه الكيمياوي Sn وهو موجود في الفصيلة IVA ( أو 14) في الجدول الدوري، وتضم الفصيلة، عدا القصدير، عناصر الكربون والسيلسيوم والجرمانيوم والرصاص. تحوي الطبقة الإلكترونية الخارجية لهذه العناصر أربعة إلكترونات موزعة بالشكل ns2np2. ويتميز عنصرا الكربون والسيلسيوم بعدم وجود إلكترونات في المدار d خلاف بقية عناصر الفصيلة التي تكون فيها المدارات (n-1) d مشبعة. تزداد الخواص المعدنية بالانتقال من أعلى الفصيلة إلى أسفلها، لذا يكوِّن القصدير بعض المركبات الأيونية (الشاردية). للقصدير درجتا أكسدة +2 و+4 في مركباته وهما متعادلتان من حيث الثبات، وكمونه النظامي (إلى Sn+2) يساوي (- 136و.) فلط أي إن هذا المعدن مرجِع أقوى من الهدروجين.
تميل عناصر الفصيلة إلى تكوين سلاسل ناتجة من الترابط بين ذرات العنصر نفسه، وهذه الظاهرة واضحة جداً في الكربون ثم تتناقص حسب الترتيب:
C >>Si>>Ge ≈ Sn>>Pb
ويعود السبب في اختلاف ميل ذرات العنصر نفسه إلى تشكيل سلاسل، بشكل جزيء، إلى الاختلاف في طاقة الترابط بين ذرات العنصر نفسه إذ تتناقص هذه الطاقة من الكربون إلى الرصاص.
وجوده في الطبيعة، استحصاله، وخواصه الفيزيائية
الكاسيتيريت cassiterite (SnO2) أهم فلزات القصدير، والقصدير من العناصر النادرة، ولا تتجاوز نسبته في الصخور البركانية 2.1جزء بالمليون، ولكن توضعاته صالحة للاستحصال اقتصادياً. استحصاله من فلزاته سهل نسبياً ولذلك عرف استعماله منذ القديم. جاء رمزه Sn من اسمه باللاتينية stannum. استحصل السومريون القصدير واستعملوه في بيوتهم جنوبي إيران في عصور ما قبل التاريخ على شكل البرونز. والبرونز سبيكة (خليطة أو أشابة) تحوي 75ـ92% نحاس و8ـ25% قصدير، ولا تزال تستعمل حتى الوقت الحالي في صنع النواقيس والنقود والدوامات...) ويعود استعمال البرونز في مصر إلى نحو 2500سنة قبل الميلاد. وقد عرف اليونان والرومان ضروب البرونز واستحصلوها بتسخين فلزات نحاسية وفلزات قصديرية معاً، فكان فلز النحاس يجلَب من قبرص، والكاسيتيريت من إنكلترا، وبتسخين SnO2 مع الفحم الخشبي المتوهج بفعل الحرارة الشديدة ينتج القصدير: (المعادلة 1 من جدول المعادلات).
 |
البنية الإلكترونية للقصدير [Kr]4d105s25p2، تدل [Kr] على البنية الإلكترونية للغاز الخامل الكريبتون. عدده الذري 50 ووزنه الذري 118.69 ودرجة انصهاره 231.9 ْس ودرجة غليانه 2270 ْس.
تعرف للقصدير حالتان بلوريتان (متآصلان) allotropes α وβ. القصدير α صلب رمادي له بنية الماس، كتلته الحجمية 5.77غ/سم3، أما الحالة β فهي ثابتة عند درجة حرارة تفوق 13.32ْس وكتلته الحجمية 7.29 غ/سم3، وهذا هو القصدير الأبيض الفضي العادي، وهو ذو بنية رباعية الشبكة tetragonal. وفي درجات الحرارة أعلى من 161ْس، يصبح القصدير هشاً قابلاً للسحق.
معدن القصدير مقاوم للتآكل، ولهذا يستعمل نحو 40% من المعدن المنتَج عالمياً لتغطية سطوح بقية المعادن، مثال ذلك علب الحديد. وتراوح سماكة الطلاء القصديري بين 0.0004و0.025مم. وتحصل التغطية إما بغمس الشيء المراد طلاؤه في القصدير المصهور، وإما بطريقة الطلي الغلڤاني [ر. الكيمياء الكهربائية]. ويستخدم القصدير أيضاً طلاءً للزجاج في صناعة المرايا، وفي تحضير أنواع عدة من السبائك.
ويبيِّن الجدول (1) تركيب سبائك القصدير مع المعادن الأخرى، ومجالات استعمالها، علماً أن البرونز أقدم سبائكه.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| الجدول (1) |
وللقصدير، بين العناصر جميعاً، أكبر عدد من النظائر الطبيعية تراوح أعدادها الكتلية بين 112و124.
الخواص الكيمياوية
لا يتأثر القصدير بالهواء إلا بتسخينه لدرجة الاحمرار. ولفلز أكسيد القصدير SnO2 استعمالات عديدة كصناعة السيراميك والمواد الملوِّنة، إضافة إلى كونه مصدراً للمعدن. كما يكوّن القصدير الأكسيد SnO. والأكسيدان كلاهما مذبذبان وليسا أساسيين، فالأكسيد SnO يذوب في الحمض وفي القلوي: (المعادلة 2 والمعادلة 3 من جدول المعادلات).
يحضر هدروكسيد القصديرII وهدروكسيد القصدير IV بتأثير الأسس على محاليل الأملاح نظراً لعدم تفاعل أكسيديه مع الماء: (المعادلة 4 والمعادلة 5 من جدول المعادلات).
وتترسب الهدروكسيدات Sn(OH)2 و Sn(OH)4 على شكل رواسب لا بلورية بيضاء اللون. وهدروكسيداه ضعيفا الانحلال في الماء ولكليهما خواص مذبذبة (أمفوتيريه). ينحل Sn(OH)2 و Sn(OH)4 في المحاليل الحمضية وتتكوّن أملاح تحتوي على الأيونات M+2+وM+4 كما تتفاعل هذه الهدروكسيدات مع المحاليل الأساسية مكوِّنة أملاحاً توافق الحمضين H2SnO2 و H4SnO4.
ينتج SnCl2 كلوريد القصدير II من تفاعل القصدير المسخن مع غاز كلوريد الهدروجين، وينحل هذا الملح في الماء وفي محلات عدة أخرى مثل الكحول والأسيتون والإيتر وغيرها.
يمكن لكلوريد القصدير بدرجة الأكسدة (+2) SnCl2 أن يقوم بإرجاع (اختزال) بعض الأيونات المعدنية مثل الفضة والذهب والزئبق ويحولها إلى معدن حر، كما أنه يرجع أملاح الحديد III إلى الحديد II.
يستعمل SnCl2 كاشفاً في الكيمياء التحليلية، كما أنه يستخدم في الصناعة الكيمياوية عامل إرجاع لمواد عضوية عدة. ويعرف للقصدير أيضاً الهاليدات SnF2 و SnBr2 و SnI2 ولها، بصورة عامة، السلوك الكيمياوي لكلوريد القصدير II.
يُبخ كلوريد القصدير IV على القوارير الزجاجية المصنوعة حديثاً، حيث تتوضع طبقة رقيقة منه على السطح نظراً لحلمهة الكلوريد. ويتم بذلك طلي سطحها بغشاء رقيق.
(المعادلة 6 من جدول المعادلات).
يحضّر هدريد القصدير SnH4 بتفاعل الهدروجين مع المعدن مباشرة. درجة غليانه -52.5ْس، وهو يتفكك بسرعة بالتسخين (ولو عند الدرجة صفر سلسيوس) وينتج القصدير β. وهو يتأكسد بسهولة ولهذا يستعمل مرجعاً في الكيمياء العضوية. (يرجع C6H5CHO إلى C6H5CH2OH ويرجع C6H5NO2 إلى C6H5NH2).
يشكل القصدير مركبات كبريتية من نوع SnS و SnS2. ينحل SnS2 في كبريتيد الأمونيوم وينتج ثلاثي ثيو القصدير IV:
(المعادلة 7 من جدول المعادلات).
يحضر كبريتيد القصدير SnS بتسخين المعدن في بخار الكبريت عند الدرجة 900 ْس، كما يمكن تحضيره بتمرير غاز كبريتيد الهدروجين H2S في محاليل أملاح القصدير II. وهو جسم صلب كستنائي اللون يتبلور حسب النظام المعيني، كتلته الحجمية 5.27غ/سم3، ينصهر عند الدرجة 882 ْس.
وتعرف للقصدير أملاح كبريتات SnSO4 و Sn(SO4)2، ويحضّران بتفاعل SnO أو SnO2 مع حمض الكبريت H2SO4.
ينتج من تفاعل HNO3 الممدد مع القصدير مزيج من الملحين Sn(NO3)2 و Sn(NO3)4.
مركباته العضوية
للقصدير بدرجتي أكسدته +2 و+4 مركبات عضوية عدة. ولمركبات القصدير مع الألكيل، خاصة، أهمية تجارية.
فضروب الألكيلات التي يكوِّنها القصدير II ذات الصيغة SnR2 معروفة منذ القديم وهي ذات بنية معقدة لاتدل عليها صيغتها البسيطة. وقد تم حديثاً استحضار مركبات صيغتها ـ فعلاً ـ SnR2 عندما تكون R فيها زمرة ضخمة مثل (SiMe3)2CH. وهذه المركبات ذات الزمرة الضخمة لونها غامق في المحاليل أو في الحالة الغازية وذات لون أفتح في الحالة البلورية (ويفتح لون البلورات بالتبريد، ويزول اللون عند الدرجة 77ْكلڤن تقريباً). وفي الحالة البلورية تكون هذه المركبات على شكل متماثرات ثنائية يتم الربط بينها بالرابطة Sn–Sn. ويكوّن القصدير II مركبات عضوية مع زمر حلقية، مثال ذلك المركب ذو الصيغة (M–C5H5)2Sn.
أما القصدير IV فالصيغة العامة لمركباتهR4-- nSnXn ءn) تراوح بين صفر و3)، حيث R أريل أو ألكيل و X ذرة أو زمرة (قد تكون H أو هالوجين أو OR´,Mn(CO)5,SR´,NR´2 أو غير ذلك) ومركبات القصدير هذه أكثر فعالية من مثيلاتها مركبات العناصر الأخرى في الفصيلة IV.
ويكوِّن القصدير مركبات صيغتها R3SnX وR2SnX. ويكوِّن القصدير أيضاً مركبات كثيرة نسبياً R2SnX2 و R3SnX سلسلية حلقية أوخطية، وثابتة. فــهو يكوِّن، على سبيل المثال، [Sn(CH3)2]n وذلك بتفاعل الصوديوم في النشادر السائل مع Sn(CH3)2Cl2. وهذا المركب مؤلف من جزيئات على شكل سلسلة خطية، وعدد الجزيئات في السلسلة يراوح بين 12و20 (أو أكثر)، كما يكوِّن في الوقت نفسه مركباً واحداً، على الأقل، ذا بنية حلقية صيغته [Sn(CH3)2]n. وتجري تفاعلات مماثلة لمركبات أريلية أو ألكيلية أخرى.
مركبات هدريد القصدير العضوية ذات الصيغة R3SnH تستحضر بإرجاع الهاليد بالمرجِع LiAlH4 أو بطرق أخرى، وهي تستعمل مواد مرجِعة في الكيمياء العضوية، كما تقوم بتفاعلات ضم مع الألكينات alkynes [ر] والألكنات alkenes [ر] مثل التفاعل:
(المعادلة 8 من جدول المعادلات).
وهذه التفاعلات تفيد في استحضار مركبات عضوية جديدة للقصدير.
لمركبات القصدير العضوية استعمالات أكثر من أي مركبات عضوية لمعدن آخر، فالمركب R2SnX2 يستعمل مثبتاً لكلوريد البولي ڤينيل polyvinyl chloride، ويستعمل أكسيد ثلاثي بوتيل القصدير حافظاً للخشب، كما تقوم هذه المركبات بدور الوساطة (الحفز)، ومبيدات للفطور.
هيام بيرقدار