تويت
استرات
Esters - Esters
الإسترات
الإسترات esters الكربوكسيلية هي أقران خلات الإيتيل المعروفة منذ القرن الثامن عشر الحاصلة بفعل الغول alcohol في حمض الخل بوجود حمض الكبريت. صيغتها العامة R.COOR` أو R.COOAr. وقد شاع عدّها أملاحاً نظراً للتشابه الخاطئ بين الغول R.OH والأساس M.OH، أي بين الأسترة والتمليح ولذلك عرفت باسم الإيتيرات الملحية وحافظت على اسمها هذا حتى عام (1900). وقد سميت خلات الإيتيل CH3COO2H5 باسمها هذا تشبهاً بخلات الصوديوم CH3COONa، ولتحاشي اللبس بينها وبين المشتقات الهالوجينية RX فقد اقترحت تسميتها إسترات. وفرَّق الكيميائيون بين صنفين منها هما الإسترات الكربوكسيلية الناتجة من تفاعل غول (أو فنول) مع حمض كربوكسيلي وإسترات الحموض المعدنية الناتجة من تفاعل غول مع حمض معدني.
وجود الإسترات وتسميتها
تنتشر الإسترات بكثرة في العالم الحي، فالإسترات المشتقة من أحاديات الأغوال وأحاديات الحموض القصيرة السلاسل مركبات طيارة ذات أريج، وهي تصادف في الزيوت العطرية؛ أما نخلات palmitate الكولسترول الموجودة في اللانولين (دهن الصوف) فهي إستر صلب. وهناك أخيراً إسترات صلبة أو سائلة لكنها غير طيارة، وهي تشتق من حموض طويلة السلسلة ومن غول ثلاثي هو الغليسرول، وهذه الإسترات الأخيرة هي الشحميات lipids أو «الأجسام الدسمة» ذات الدور الأساسي في التغذية والاستقلاب.
ويشار إلى الإسترات بكلمة إستر متبوعة باسم الجذرR` ثم باسم الحمض R.COOH وهكذا يطلق على الإستر CH3COO.C2H5 اسم إستر إيتيل الخل. وفي التجارة تسمى الإسترات الإيتيلية أحياناً باسم الحمض وحده كإستر البنزوئيك C6H5COO.C2H5 وتسمى الإسترات الخلّيّة باسم الغول وحده كالإستر البروبيلي CH3COOC3H7 علماً بأنه يستحسن استعمال اسمائها القديمة الشائعة كبنزوات الإيتيل وخلات البروبيل.
أما الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية فيطلق عليها الاسم الرسمي للحمض بعد استبدال اللاحقة suffix (وات) باللاحقة (ئيك) مضافة إلى اسم الجذر الألكيلي أو الأريلي، وهكذا يطلق على CH3COOC2H5 اسم إيتانوات الإيتيل.
الأسترة
تتكون الإسترات تكوناً قابلاً للعكس بفعل حمض كربوكسيلي في غول (واستثناءً في فنول):
R.COOH+R\ .OHDR.COOR\ +H2O
وقد أتاح إدخال النظير isotope (18O) في الغول العثورَ عليه في الإستر المتكون وليس في الماء، وهذا يميز الأسترة عن التمليح: R.CO |OH+H| 18OR`، ومن المستحسن دراسة الأسترة والتفاعل العكسي معاً فالأسترة في وسط متجانس تفاعل ثنائي الجزيء في الاتجاهين، فبدءاً من كمية متساوية الجزيئات equimolecular من حمض وغول تكون كمية الإستر عند التوازن مستقلة عن الضغط وقليلة التأثر بدرجة الحرارة؛ وتزداد سرعة بلوغ هذا التوازن بازدياد ارتفاع درجة الحرارة.
وهذا الحد الذي يتم بلوغه قليل الحساسية بطبيعة الحمض إلا أنه أكثر تأثراً بطبيعة الغول (أو الفنول)، ويراوح بين 0.66- 0.73 في الأغوال الأولية، وبين 0.55- 0.65 في الأغوال الثانوية، ويقل عن 0.08 في الأغوال الثالثية التي يصعب معها تجنب تفاعل انتزاع الماء dehydration المنافس الذي يخل بالتوازن.
تتغير سرعة الأسترة بتغير طبيعة الحمض وطبيعة الغول معاً؛ فمن حيث المبدأ تعد أقوى الحموض أكثرها فعالية. وتعد الأغوال الأولية primary أسرع تأستراً من الأغوال الثانوية secondary ومن الأغوال الثالثية tertiary.
وتعد الشاردة +H وسيط الأسترة الوحيد، وتتواسط كل من الشاردتين +H و OH- التحليل بالماء hydrolysis إلا أن OH- أكثر فعالية من H+ بنحو 10ْ مرة وهكذا يقع أدنى pH للتحليل بالماء قرب (5 ،4). ويمكن زيادة مردود الأسترة بإزاحة التوازن، ويتم ذلك بإضافة كمية كافية من حمض الكبريت الذي يستهلك الماء المتكون، أو بحذف الماء بالتقطير.
ويغدو التحليل بالماء أكثر سرعة وتاماً بوجود كمية مقياسية الاتحاد stoechiometric من أساس قوي:
R.COOR\ +NaOH"R.COONa+R\ .OH
وتسمى عندئذ تصبناً (saponification) لأن تطبيقها عملياً على الأجسام الدسمة يقود إلى الغليسرول وأملاح الحموض الدسمة وهي الصابون. ويمكن الحصول على الإسترات بطرق أخرى، ثلاثٌ منها كمية وهي:
أ ـ بفعل كلور الحمض أو بلا ماء الحمض في غول أولي أو ثانوي وبوجود أساس ثالثي (البيريدين):
يوجد معادلة
ب ـ بفعل مشتق هالوجيني في ملح الصوديوم (أو الفضة):
R.COONa+R\ Br"R.COOR\ +NaBr
جـ ـ بفعل غول أولي في نتريل بوجود حمض كلور الماء:
يوجد معادلة
وبالتحليل بالماء يتحرر الإستر RCOOC2H5 وكلور الأمونيوم NH4Cl. والتفاعل المتوازن. المدعو التحلل بالغول (alcoholysis) يمكِّن من التحول الجزئي لإستر إلى إستر آخر، وهذه الطريقة غير كمية.
الخواص الفيزيائية
الإسترات هي على العموم سوائل إلا أن الحد الأول منهاHCOO.CH3 غاز، وتحسب درجة غليان الحدود الوسطى منها حساباً تقريبياً بطرح (100) من مجموع درجتي غليان الحمض والغول (دستور صانعي العطور).
تمتزج الإسترات بالماء إذا لم يتجاوز عدد ذرات الكربون في جزيئها ثلاثاً، أما خلات الإيتيل فلا تنحل إلا جزئياً، وتصبح الإسترات ضعيفة الانحلال جداً بدءاً من ست ذرات كربون.
تعد الإسترات مذيبات جيدة لمعظم المركبات العضوية، ولا سيما حدودها الوسطى (كخلات الأميل) التي تحل جزيئات كبيرة macromolecules كالنتروسيللوز وأسيتيل سيللوز، لذلك تستعمل في صنع الأفلام. وتنحرف كثافات الإسترات قليلاً عن (0.8).
الخواص الكيمياوية
يُرِجع الصوديوم والغول المطلق الإسترات إلى غولين أحدهما على الأقل هو غول أولي:
R.COOR\ +4H"R.CH2OH+ R\ .OH
ويمكن تحقيق هذا الإرجاع بالهيدريدات المضاعفة LiAlH4 أو وساطياً بوجود كروميت الزنك، وعندئذ تتحول الأجسام الدسمة مباشرة إلى أغوال دسمة وغليسرول.
إن أغلب تفاعلات الإسترات تفسَّر بالفصم التخطيطي التالي:
R.COOR\ "R.+CO+R\ O-
كما في التحليل بالماء والتحلل بالغول alcoholysis وفي فعل النشادر والأمينات غير الثالثية التي تقود إلى الأميدات بتفاعل قابل للعكس:
R.COOR\ +R\\ .NH4DR\ .OH+R.CONHR\\
في حين ينفصم الإستر انفصاماً استثنائياً بفعل HI معطياً حمضاً ومشتقاً يودياً.
R.COOR\ +HI"R.COOH+R\I
كما ينفصم بالتسخين معطياً حمضاً وألِكناً:
يوجد معادلة
وتقود المركبات العضوية المغنيزيومية إلى أعوال ثالثية بعد التحليل بالماء مروراً بكيتون:
يوجد معادلة
ولايمكن التوقف عند الكيتون R.CO.R`` إلا بالإضافة العكسية وفي درجة حرارة منخفضة جداً.
إن خامس كلور الفوسفور PCl5 يفصم الإسترات إلى مشتقات مهلجنة:
R.COOR\ +PCl5"RCOCl+R\Cl+POCl3
أما الصواعد الكربونية (carbanions) الحاصلة من فعل قلوي في مركب ذي هدروجين زلوق labile (كيتون، إستر) فإنها تؤدي إلى تكاثفات مهمة (تفاعلات كلايْسن) بحذف شاردة غولات:
Ch3COOC2H5+ -CH2.CO.CH3"CH3CO.CH2.CH3+C2H5O-
Ch3COOC2 C2H5+ -CH2COOC2 H5"CH3CO.CH2.CO2 C2H5+C2H5O-
ويؤثر الصوديوم في الإسترات فيؤدي لتكون أسيلوئين بعد التحلل بالماء:
استعمال الإسترات
تستعمل الإسترات الاصطناعية في صناعة العطور، ويحتوي كثير من المركبات التركيبية الكبيرة الجزيئات على الوظيفة الإسترية وذلك كالألياف النسيجية المعروفة باسم الترغال tergal والناتجة من تأثير الإيتيلين غليكول في حمض الفتاليك ثم تعريض الناتج لعملية بلمرة polymerisation.
وللإسترات فعالية معتدلة تتيح استعمال بعضها مذيبات استخلاص أو مذيبات تفاعلية في كثير من الاصطناعات وذلك بتفاعلات هادئة عموماً.
صلاح يحياوي