تويت
مجفف
Drier - Séchoir
المجفف
المجفف drier في الكيمياء هو 1- مادة تمتص الماء؛ 2- مادة تستخدم لتسريع التصلب؛ 3- مـادة تستعمل لتسريع جفاف الدهان، والورنيش، وحبر الطباعة وأشباهها، ويدعى محلولها siccative؛ وهذه المواد هي محور هذا البحث. وتقوم بالتجفيف، عادة، أملاح المعادن الثقيلة (أثقل من الفناديوم) مثل الألمنيوم والكلسيوم والكوبلت واليورانيوم والمنغنيز والرصاص من أجل عدد أكـسدة للمعدن في الماء يـساوي 2 أو أعلى مع حمض عضوي غير مشبع مثل حمض الستياريك (الشمع) أو الأوليك (الزيت) أو البالميتيك (النخل) أو اللوريل. ويُطلق على الملح من هذا النمط اسم «صابون المعدن الثقيل» heavy-metal soap واختصاراً «الصابون المعدني» metallic soap. تُضاف هذه المركبات إلى الطلاء الجفوف بالهواء مثل الدهانات الزيتية بهدف تحفيز تفاعلات التشابك المؤكسِد oxidative cross-linking reactions لتسريع عملية جفافها وذلك بوجود أكسجين الهواء.
يعود استخدام المجففات إلى الحضارة الفرعونية في مصر أي منذ نحو 4000 سنة؛ إذ استخدمت مركّبات الرصاص والحديد والمنغنيز مع الحموض الدسمة الموجودة في الزيوت لتشكيل المركبات الصابونية. وقد سجل - عام 1920- تحضير نفتينات المعادن metal naphthenes تطوراً كبيراً في تصنيع هذه الفئة من المركبات واستخداماتها، والنفتين هو فحم هدروجيني حلقي يكون فيه ثلاث ذرات كربون على الأقل مكوِّنة حلقة وكل منها مرتبط بذرتي هدروجين أو بزمرتي ألكيل. وتلتها تطورات في المواد الأولية المستخدمة لتصنيع هذه المركبات بإدخال الحموض أحادية الكربوكسيل والحاوية على ثماني ذرات كربون مثل 2-إيتيل حمض الهكسانوئيك (1) ونيو حمض الديكانوئيك (2).
تكون المجففات غالباً ذوّابة في المحّلات الهدروكربونية مثل الروح الأبيض (النفتا) والمحلات الأليفاتية. تضاف المجفِّفات إلى الطلاء وتتوزع فيه توزعاً متجانساً حيث تؤثر بتراكيزها الحفزية تأثيراً كبيراً في أدائه. تتدرج هذه المركبات الصابونية المعدنية في قوامها من الهلامي إلى السائل وأخيراً الصلب في درجات النقاوة المرتفعة، كما تتدرج في ألوانها من عديم اللون حتى البني المائل إلى الحمرة ويُعزى هذا التدرج في اللون إلى كل من باقيات الحمض العضوي والمعدن المستخدم.
تحضير المجففات وتطبيقاتها
تُحضر هذه المركبات صناعياً من المركبات الصابونية القلوية بترسيبها وذلك بتفاعلها مع أملاح المعادن الموافقة، أما النقية منها فتحضر بتشكيل الملح مباشرة من الحموض بالتـسخين مع هـدروكسيدات[ر: الصابون] هذه المعادن أو بتصبين الدسم بأكاسيد هذه المعادن أو ماءاتها. يذكر من أهمها المشتقة من الحموض الدسمة مثل حمض البالمتيك والستياريك والأولئيك.
تُستخدم هذه المركبات في تصنيع الورنيش (طلاء لا لون له يحوي زيوتاً جفوفة) وهو مكون من محاليل لهذه المجففات في زيت الكتان غالباً وأحياناً في زيت الخشب أو زيت القنب أو زيت الخشخاش. يُحمل الورنيش على السطح مشكلاً طبقة رقيقة تجف نتيجة تفاعل التأكسد والبلمرة المرافقة متحولة إلى رقاقة (فيلم) مرنة[ر: الزيوت الجفوفة].
يصنع الورنيش بإضافة مجفف من أكسيد معدن حتى نسبة 2% مع حمض الأولئيك بنسبة 5% إلى زيت الكتان عند درجة الحرارة 120 ْ – 160 ْس، ويستمر التسخين حتى تمام انحلال المجفف في الزيت. تؤدي الإضافة الزائدة من المجفف إلى خفض مدة التخزين لهذا الورنيش.
تصنيفها
تُصنَّف المجففات غالباً في مجموعتين: المجففات الأولية primary driers والثانوية secondary driers.
المجففات الأولية تعزز عملية الجفاف وتسرعها وتدعى بالمجففات الحفزية catalytic driers، وهي تحوي معادن ذات خواص حفزية مثل الحديد والكوبلت والمنغنيز تعزز استهلاك الأكسجين وتشكيل البيروكسيد وتفككه عند درجات الحرارة المحيطة. تتضمن هذه العملية جملة من تفاعلات أكسدة جذرية معقدة الآلية تؤدي إلى تشكل ارتباطات متشابكة بين السلاسل البولميرية polymer-polymer cross-links. وتخضع المركبات الصابونية المعدنية الموجودة إلى عدة تفاعلات أكسدة وإرجاع.
أما المجففات الثانوية التي تُدعى بالمساعدة auxiliary driers فتوجد المعادن فيها بدرجة أكسدة واحدة وتكون غير قادرة على تحفيز تفاعلات الأكسدة، ولكنها تعزز فعالية المجففات الأولية في عملية التجفيف من خلال تفاعلها مع مجموعة الهدروكسيل والكربوكسيل في الربيطة binder مشكلة روابط أكسجين - معدن - أكسجين، وتعدّ مركبات الكلسيوم والبوتاسيوم من أهم المجففات الثانوية. والربيطة هي المادة في الدهان التي تكوِّن طبقة رقيقة (فيلماً) وهي عادة زيت جفوف أو مادة بولميرية. يستخدم لهذا الغرض زيت بذور الكتان الغني بحمض اللينولينيك (الشكل1)، وهو حمض دسم فيه ثلاث روابط مضاعفة أو إستر هذا الحمض يحوي على أربع ذرات هدروجين في المواقع الألّيلية c11—C—H و c14—C—H، وهي المرتبطة بذرات الكربون المجاورة للرابطة الثنائية مما يجعله ركيزة سهلة التأكسد حيث يحدث تفاعل الأكسدة في المواقع الألّيلية بسحب الهدروجين وتشكل الجذور الموافقة، ونتيجة التماكب الحاصل يحصل عدة مماكبات لمركبات الهدروبيروكسيد أكثرها ثباتاً في الموقع c9—C وc16—C. تتفكك مركبات الهدروبيروكسيد الناتجة مشكلة جذور ألكيل R* وألكيل أكسي RO* وألكيل بيروكسي ROO*، تتحد هذه الجذور الناتجة فيما بينها مشكلة ارتباطات معترضة على الشكل R—R وR—O—R وR—O—O—R. توضح الصيغة المبينة في الشكل (2) آلية التفاعل حيث تشير p إلى جذور حرة متشكلة من تفكك مركبات الهدروبيروكسيد.
يمكن للجذور المتشكلة أن تجري تفاعل إضافة إلى الثنائية المترافقة مؤدية إلى حدوث إشباع من دون الحاجة إلى عملية سحب هدروجين؛ وتشكّل مجموعة من الجذور الحرة تتفاعل فيما بينها وفق تفاعل عدم تناسب، وهي تفاعلات تتم بين جذرين متساويين وتعطي شكلاً غير متساوي وغير متناسب، جزيء مشبع وجزيء غير مشبع (الشكل 3).
يمكن تعزيز تفاعلات أكسدة الزيوت التي تؤدي إلى الجفاف بإضافة محسسات ضوئية sensitizers مثل أزرق المتيلين الذي يمتص الضوء في المجال المرئي، وتمنح هذه المحسسات الطاقة للأكسجين وتحوله من الشكل الطاقي الثلاثي triplet الأرضي c3O2 إلى الشكل المفرد singlet المهيج تo1O2 الذي يتفاعل مع الرابطة الثنائية وفق تفاعل إن ene ويتكوَّن الهدروبيروكسيد ROOH. تتفاعل الروابط الثنائية مع الأكسجين مشكلة بنى حلقية وفق تفاعلات تحلق - إضافة 1،2 وتحلق - إضافة 1.4 (الشكل 4).
تكون تفاعلات أكسدة الحموض الدسمة غير المشبعة من دون مجففات عند الدرجة 25 ْس بطيئة. فطلاء من زيت الكتان على سبيل المثال يحتاج إلى 120 ساعة لكي يجف مشكلاً طبقة رقيقة، في حين يحدث الجفاف بسرعة أكبر نحو 2.25ساعة في حال الطلاء بزيت الكتان المضاف له كربوكسيلات الكوبلت. وتؤدي مركبات الكوبلت دوراً فعالاً في حدوث تفاعل الأكسدة بسرعة عند درجة حرارة الغرفة، فهي إذن حفازات أكسدة مهمة تعزز عملية استهلاك الأكسجين وتشكل الهدروبيروكسيد وتفككه لتشكيل الجذور الفعالة التي تحفز تفاعل الأكسدة. وتقوم العناصر متعددة التكافؤ مثل الكوبلت بتقديم الأكسجين لدخولها في تفاعلات أكسدة وإرجاع ممثلة بتفكيك الهدروبيروكسيد إلى الجذور RO* وROO*، ولهذا الغرض تضاف هذه المركبات إلى الزيوت الألكيدية.
فرانسوا قره بيت
Drier - Séchoir
المجفف
المجفف drier في الكيمياء هو 1- مادة تمتص الماء؛ 2- مادة تستخدم لتسريع التصلب؛ 3- مـادة تستعمل لتسريع جفاف الدهان، والورنيش، وحبر الطباعة وأشباهها، ويدعى محلولها siccative؛ وهذه المواد هي محور هذا البحث. وتقوم بالتجفيف، عادة، أملاح المعادن الثقيلة (أثقل من الفناديوم) مثل الألمنيوم والكلسيوم والكوبلت واليورانيوم والمنغنيز والرصاص من أجل عدد أكـسدة للمعدن في الماء يـساوي 2 أو أعلى مع حمض عضوي غير مشبع مثل حمض الستياريك (الشمع) أو الأوليك (الزيت) أو البالميتيك (النخل) أو اللوريل. ويُطلق على الملح من هذا النمط اسم «صابون المعدن الثقيل» heavy-metal soap واختصاراً «الصابون المعدني» metallic soap. تُضاف هذه المركبات إلى الطلاء الجفوف بالهواء مثل الدهانات الزيتية بهدف تحفيز تفاعلات التشابك المؤكسِد oxidative cross-linking reactions لتسريع عملية جفافها وذلك بوجود أكسجين الهواء.
يعود استخدام المجففات إلى الحضارة الفرعونية في مصر أي منذ نحو 4000 سنة؛ إذ استخدمت مركّبات الرصاص والحديد والمنغنيز مع الحموض الدسمة الموجودة في الزيوت لتشكيل المركبات الصابونية. وقد سجل - عام 1920- تحضير نفتينات المعادن metal naphthenes تطوراً كبيراً في تصنيع هذه الفئة من المركبات واستخداماتها، والنفتين هو فحم هدروجيني حلقي يكون فيه ثلاث ذرات كربون على الأقل مكوِّنة حلقة وكل منها مرتبط بذرتي هدروجين أو بزمرتي ألكيل. وتلتها تطورات في المواد الأولية المستخدمة لتصنيع هذه المركبات بإدخال الحموض أحادية الكربوكسيل والحاوية على ثماني ذرات كربون مثل 2-إيتيل حمض الهكسانوئيك (1) ونيو حمض الديكانوئيك (2).
تكون المجففات غالباً ذوّابة في المحّلات الهدروكربونية مثل الروح الأبيض (النفتا) والمحلات الأليفاتية. تضاف المجفِّفات إلى الطلاء وتتوزع فيه توزعاً متجانساً حيث تؤثر بتراكيزها الحفزية تأثيراً كبيراً في أدائه. تتدرج هذه المركبات الصابونية المعدنية في قوامها من الهلامي إلى السائل وأخيراً الصلب في درجات النقاوة المرتفعة، كما تتدرج في ألوانها من عديم اللون حتى البني المائل إلى الحمرة ويُعزى هذا التدرج في اللون إلى كل من باقيات الحمض العضوي والمعدن المستخدم.
تحضير المجففات وتطبيقاتها
تُحضر هذه المركبات صناعياً من المركبات الصابونية القلوية بترسيبها وذلك بتفاعلها مع أملاح المعادن الموافقة، أما النقية منها فتحضر بتشكيل الملح مباشرة من الحموض بالتـسخين مع هـدروكسيدات[ر: الصابون] هذه المعادن أو بتصبين الدسم بأكاسيد هذه المعادن أو ماءاتها. يذكر من أهمها المشتقة من الحموض الدسمة مثل حمض البالمتيك والستياريك والأولئيك.
تُستخدم هذه المركبات في تصنيع الورنيش (طلاء لا لون له يحوي زيوتاً جفوفة) وهو مكون من محاليل لهذه المجففات في زيت الكتان غالباً وأحياناً في زيت الخشب أو زيت القنب أو زيت الخشخاش. يُحمل الورنيش على السطح مشكلاً طبقة رقيقة تجف نتيجة تفاعل التأكسد والبلمرة المرافقة متحولة إلى رقاقة (فيلم) مرنة[ر: الزيوت الجفوفة].
يصنع الورنيش بإضافة مجفف من أكسيد معدن حتى نسبة 2% مع حمض الأولئيك بنسبة 5% إلى زيت الكتان عند درجة الحرارة 120 ْ – 160 ْس، ويستمر التسخين حتى تمام انحلال المجفف في الزيت. تؤدي الإضافة الزائدة من المجفف إلى خفض مدة التخزين لهذا الورنيش.
تصنيفها
تُصنَّف المجففات غالباً في مجموعتين: المجففات الأولية primary driers والثانوية secondary driers.
المجففات الأولية تعزز عملية الجفاف وتسرعها وتدعى بالمجففات الحفزية catalytic driers، وهي تحوي معادن ذات خواص حفزية مثل الحديد والكوبلت والمنغنيز تعزز استهلاك الأكسجين وتشكيل البيروكسيد وتفككه عند درجات الحرارة المحيطة. تتضمن هذه العملية جملة من تفاعلات أكسدة جذرية معقدة الآلية تؤدي إلى تشكل ارتباطات متشابكة بين السلاسل البولميرية polymer-polymer cross-links. وتخضع المركبات الصابونية المعدنية الموجودة إلى عدة تفاعلات أكسدة وإرجاع.
أما المجففات الثانوية التي تُدعى بالمساعدة auxiliary driers فتوجد المعادن فيها بدرجة أكسدة واحدة وتكون غير قادرة على تحفيز تفاعلات الأكسدة، ولكنها تعزز فعالية المجففات الأولية في عملية التجفيف من خلال تفاعلها مع مجموعة الهدروكسيل والكربوكسيل في الربيطة binder مشكلة روابط أكسجين - معدن - أكسجين، وتعدّ مركبات الكلسيوم والبوتاسيوم من أهم المجففات الثانوية. والربيطة هي المادة في الدهان التي تكوِّن طبقة رقيقة (فيلماً) وهي عادة زيت جفوف أو مادة بولميرية. يستخدم لهذا الغرض زيت بذور الكتان الغني بحمض اللينولينيك (الشكل1)، وهو حمض دسم فيه ثلاث روابط مضاعفة أو إستر هذا الحمض يحوي على أربع ذرات هدروجين في المواقع الألّيلية c11—C—H و c14—C—H، وهي المرتبطة بذرات الكربون المجاورة للرابطة الثنائية مما يجعله ركيزة سهلة التأكسد حيث يحدث تفاعل الأكسدة في المواقع الألّيلية بسحب الهدروجين وتشكل الجذور الموافقة، ونتيجة التماكب الحاصل يحصل عدة مماكبات لمركبات الهدروبيروكسيد أكثرها ثباتاً في الموقع c9—C وc16—C. تتفكك مركبات الهدروبيروكسيد الناتجة مشكلة جذور ألكيل R* وألكيل أكسي RO* وألكيل بيروكسي ROO*، تتحد هذه الجذور الناتجة فيما بينها مشكلة ارتباطات معترضة على الشكل R—R وR—O—R وR—O—O—R. توضح الصيغة المبينة في الشكل (2) آلية التفاعل حيث تشير p إلى جذور حرة متشكلة من تفكك مركبات الهدروبيروكسيد.
 |
الشكل (1) |
 |
الشكل (2) |
 |
الشكل (3) |
 |
الشكل (4) |
فرانسوا قره بيت