تويت
متعددات استر
Polyesters - Polyesters
متعددات الإستر
متعددات الإستر (أو البولي إسترات أو البولسترات) polyesters مركّبات عضويّة يمكن أن تشير إلى:
1- إستر (مركب إستري) يحوي الجزيء منه عدة وظائف إسترية، كأن تكون ثنائية أو ثلاثية. فينتج من تفاعل أسترة esterification غول[ر] متعدد الوظيفة الغولية مع حمض أحادي الكربوكسيل[ر: الحموض الكربوكسيلية]، أو من تفاعل أسترة حمض متعدد الوظيفة الكربوكسيلية مع غول أحادي الوظيفة. فعلى سبيل المثال تعطي أسترة الغليسرين وهو غول ثلاثي الوظيفة الغولية[ر: غليسرول] مع RCOOH إستراً ثلاثي الوظيفة:
CH2OCOR—CHOCOR—CH2OCOR
وتعطي أسترة حمض الفتاليك - وهو حمض ثنائي الكربوكسيل صيغته C6H4(COOH) - مع ROH إستراً ثنائي الوظيفة: (بارا) RCOOC6H4OCOR. وتنتمي هذه الإسترات إلى مجموعة المركبات ذات الوظائف المتعددة المتجانسة homo- أو غير المتجانسة hetero -.
2- الإسترات المتماثرة (المتبلمرة): وهي تتكون من حموض متعددة الوظيفة الحمضية (يحتوي جزيء الحمض أكثر من مجموعة كربوكسيل) أو أحد مشتقاته وكحولات في جزيئاتها أكثر من مجموعة هدروكسيل واحدة، فيرتبط طرف كحولي بطرف حمضي في رابطة إسترية، وتتناوب الأجزاء الكحولية مع الأجزاء الحمضية في سلسلة طويلة:
يعود الفضل إلى برزليوس Berzelius في اصطناع أول بولستر عام 1847. كما اكتشف سميث Smith الراتنجات الألكيدية عام 1901، وشاع استعمالها تجارياً عام 1926. وعرفت متعددات الاستر من النمط الألّيلي والنمط الماليئي (نسبة إلى حمض الماليئيك)، ودخلت في الصناعة منذ عام 1940. وتصنف هذه البولسترات حسب بناها ومميزاتها وتطبيقاتها في عدة أصناف: البولسترات الخطية المشبعة؛ والبولسترات الألكيدية alkyde، والبولسترات غير المشبعة من النمط الماليئي أومن النمط الأليلي (نسبة لحمض الألّيل).
1) متعددات الإستر الخطية المشبعة
يحصل عليها من تكاثف حمض ثنائي الوظيفة الكربوكسيلية (المالونيك، الأديبيك، السيباسيك، الأزيلاييك، الفتاليك، التيرفتاليك) مع غول ثنائي الوظيفة الغولية (الإيتلين غليكول، البروبانديول، البوتانديول، والبولي غليكول).
فعند إضافة الحمض ثنائي القاعدية إلى الغول ثنائي الوظيفة بالشروط المناسبة تتم عملية التبلمر[ر] بالتكاثف وينتج منها البولستر وماء. وهذا التفاعل هو تفاعل أسترة عادي، مثل التفاعل:
لكنه يتكرر عدة مئات من المرات، فينتج منه البولمير المعني، فعلى سبيل المثال، تفاعل حمض السكسنيك مع الإيتلين غليكول ينتج البولستر الآتي:
منتجات تكاثف بلا ماء أورتو حمض الفتاليك مع الغليكولات متماثرات متلدنة حرارياً[ر: اللدائن] وصهورة، لا تصلح لصناعة الخيوط. وتتميز البولسترات الناتجة من تكاثف حمض الإيزو فتاليك (ميتا حمض الفتاليك) بالخاصة نفسها. ومن أجود أنواع البولسترات يذكر البولستر الذي يحصل عليه من تكاثف الإيتلين غليكول مع حمض التيرفتاليك (بارا)؛ ويطلق على هذه المادة في الولايات المتحدة اسم الدَكرون Dacron، وفي أوربا الغربية التيريلين Terylene. ونظراً لصعوبة ذوبان حمض التيرفتاليك في المذيبات المعروفة، وجَب تحويله أولاً إلى ثنائي ايتيل التيرفتالات ثم تكثيف الإستر مع الإيتلين غليكول:
تنصهر هذه البولسترات عند الدرجة 250 ْس، وتصنع منها خيوط (التِرغال والدَكرون)، كما تستعمل موادَّ بلاستيكية ذات مقاومة ميكانيكية عالية وشفافية ممتازة، وتتميز أيضاً بمقاومة عالية للدهون.
تعدّ ألياف البولي إستر أهم الألياف الاصطناعية انتاجاً وانتشاراً حيث حلّت محل القطن والصوف في إنتاج الملابس الداخلية والخارجية. وتمتاز مصنَّعات البولي إستر بألوانها الزاهية الثابتة كما أنها تقاوم العثة، وتعمّر طويلاً. ويستخدم البولي إستر كذلك في صنع الستائر وربطات العنق والجوارب. وقد حلّ محل القطن في كثير من الأغراض الصناعية وكذلك في صنع الحبال وشباك صيد الأسماك.
2) متعددات الإستر من النمط الألكيدي alkyde
يحصل عليها من تكاثف متعددات الحموض polyacids المشبعة أو غير المشبعة مع متعددات الغول. فإذا كان متعدد الغول المستعمل ثنائي الوظيفة نتج راتنج غير متصلد حرارياً؛ أي إنه بالتسخين يصبح طرياً. أما إذا كان الغول المتحد مع ثنائي الحمض يحوي في جزيئه ثلاث زمر هدروكسيلية (-OH) على الأقل (الغليسرول، البنتاإيريتريت، السوربيتول، المانتول)، أو إذا كان جزيء الحمض الكربوكسيلي المستعمل تجاه ثنائي الغول يحوي ثلاث زمر كربوكسيل (-COOH) على الأقل مثل حمض الليمون (السيتريك)؛ نتجت راتنجات متصلدة حرارياً thermosetting؛ أي إنها لاتلين بالتسخين، بل تزداد قساوة.
تعد المركبات الآتية من المواد الأساسية المستعملة في الحصول على الراتنجات الألكيدية: بلاماء حمض الفتاليك (ومتماكباته)، والغليسرول والبنتاإيريتريت. فالغلبتال glyptal من بولسترات هذا النمط، ويستحصل بتفاعل بلا ماء حمض الفتاليك مع الغليسرول.
ويستعمل أحياناً خليط من حموض مشبعة أو غير مشبعة في التفاعل مع خليط من متعددات الأغوال للحصول على راتنجات أخرى، منها ما يشبه الراتنجات الطبيعية، مثل الراتنج الطبيعي الكولوفان colophane. وتستعمل بعض الراتنجات الألكيدية في مجالات عدة، منها الطلاءات والدهانات الصنعية.
3) متعددات الإستر غير المشبعة من النمط الماليئي
يحضر أولاً بولستر وسطي غير مشبع ذو وزن جزيئي منخفض؛ وتكاثف بلا ماء حمض الماليئيك؛ وهو حمض غير مشبع مع دي إيتيلين غليكول (كما هو مبيَّن في التفاعل) من دون وجود أكسجين هو نموذجي. ويكون ناتج التفاعل زيتاً لزجاً ذا وزن جزيئي يراوح بين 2000 و4000. وتقوم حموض أخرى (أو بلا ماءاتها) - مثل حمض الفوماريك، وضروب غليكول أخرى، مثل البروبيلين غليكول- بتفاعلات مشابهة.
والبولستر الوسطي الخفيف يتبلمر بتفاعله مع وحيد الحد monomer من النمط الڤينيلي (على سبيل المثال خلات الڤينيل vinyl، والستارين، وميتا أكريلات الميتيل) وبوجود فوق أكسيد وحفّاز (وسيط) لتسريع التفاعل. ودخول البولستر الوسطي يحسِّن الخواص الميكانيكية للمتماثر؛ ويزيد من تحمل بعضِ القطع الصناعية النارَ والحرارة والماء.
4) متعددات الإستر غير المشبعة من النمط الألّيلي
وهي متماثرات ضروب إستر ثنائي الألّيل (غول الألّيل غير مشبع صيغته CH2=CHCH2OH)، مثل فتالات ثنائي الألّيل، وكربونات ثنائي الألّيل، وسكسينات ثنائي الألّيل حيث ينتج متماثر متشابك وذلك بتبلمر زمر الألّيل كما يحصل في فتالات ثنائي الألّيل.
ويتم تبلمر وحيد الحد فتالات ثنائي الألّيل، ويتكوّن راتنج. الراتنجات المتبلمرة جزئياً ووحيد الحد تستعمل في صنع الطلاءات المقاومة كيمياوياً، وتستعمل كثيراً في التبلمر التساهمي copolymerization مع بولستر غير مشبع من النمط الماليئي 30%. وتستعمل هذه الراتنجات في إنتاج القطع الصناعية المقاومة جداً.
تحضَّر بعض الراتنجات الألّيلية الأخرى من كربونات الألّيل والغليكول؛ وهي تستعمل في صناعة زجاج النظارات أو في صناعة القطع الضوئية، أو من سيانورات ثلاثية الألّيل المحسِّنة للخواص الميكانيكية للبولسترات الماليئية.
ويُحصل على البولسترات أيضاً من تفاعل تبادل إستري. من أشهرها تفاعلات التبادل بين إستر فتالات ثنائية المتيل (CH3OOC—C6H4—COOCH3) والإيتيلين غليكول HO—(CH2CH2OH) الذي ينتج منه بولستر الدَكرون المعروف:
— (—CH3OH (CH2CH2O—CO—C6H4—CO—O—)n+ 2nCH3OH
يستعمل الليكسان Lexan في صناعة الأدوات المنزلية، ويحضر من تفاعل كربونات ثنائية الفينيل (C6H5)2CO3 (أو الفوسجين COCl2) مع البيسفينول HO—C6H4—C(CH3)2—C6H4—OH:
—(—O—C6H4—C(CH3)2—C6H4—OCO—)n—+ 2n C6H5OH
فواز الديري
Polyesters - Polyesters
متعددات الإستر
متعددات الإستر (أو البولي إسترات أو البولسترات) polyesters مركّبات عضويّة يمكن أن تشير إلى:
1- إستر (مركب إستري) يحوي الجزيء منه عدة وظائف إسترية، كأن تكون ثنائية أو ثلاثية. فينتج من تفاعل أسترة esterification غول[ر] متعدد الوظيفة الغولية مع حمض أحادي الكربوكسيل[ر: الحموض الكربوكسيلية]، أو من تفاعل أسترة حمض متعدد الوظيفة الكربوكسيلية مع غول أحادي الوظيفة. فعلى سبيل المثال تعطي أسترة الغليسرين وهو غول ثلاثي الوظيفة الغولية[ر: غليسرول] مع RCOOH إستراً ثلاثي الوظيفة:
CH2OCOR—CHOCOR—CH2OCOR
وتعطي أسترة حمض الفتاليك - وهو حمض ثنائي الكربوكسيل صيغته C6H4(COOH) - مع ROH إستراً ثنائي الوظيفة: (بارا) RCOOC6H4OCOR. وتنتمي هذه الإسترات إلى مجموعة المركبات ذات الوظائف المتعددة المتجانسة homo- أو غير المتجانسة hetero -.
2- الإسترات المتماثرة (المتبلمرة): وهي تتكون من حموض متعددة الوظيفة الحمضية (يحتوي جزيء الحمض أكثر من مجموعة كربوكسيل) أو أحد مشتقاته وكحولات في جزيئاتها أكثر من مجموعة هدروكسيل واحدة، فيرتبط طرف كحولي بطرف حمضي في رابطة إسترية، وتتناوب الأجزاء الكحولية مع الأجزاء الحمضية في سلسلة طويلة:
يعود الفضل إلى برزليوس Berzelius في اصطناع أول بولستر عام 1847. كما اكتشف سميث Smith الراتنجات الألكيدية عام 1901، وشاع استعمالها تجارياً عام 1926. وعرفت متعددات الاستر من النمط الألّيلي والنمط الماليئي (نسبة إلى حمض الماليئيك)، ودخلت في الصناعة منذ عام 1940. وتصنف هذه البولسترات حسب بناها ومميزاتها وتطبيقاتها في عدة أصناف: البولسترات الخطية المشبعة؛ والبولسترات الألكيدية alkyde، والبولسترات غير المشبعة من النمط الماليئي أومن النمط الأليلي (نسبة لحمض الألّيل).
1) متعددات الإستر الخطية المشبعة
يحصل عليها من تكاثف حمض ثنائي الوظيفة الكربوكسيلية (المالونيك، الأديبيك، السيباسيك، الأزيلاييك، الفتاليك، التيرفتاليك) مع غول ثنائي الوظيفة الغولية (الإيتلين غليكول، البروبانديول، البوتانديول، والبولي غليكول).
فعند إضافة الحمض ثنائي القاعدية إلى الغول ثنائي الوظيفة بالشروط المناسبة تتم عملية التبلمر[ر] بالتكاثف وينتج منها البولستر وماء. وهذا التفاعل هو تفاعل أسترة عادي، مثل التفاعل:
لكنه يتكرر عدة مئات من المرات، فينتج منه البولمير المعني، فعلى سبيل المثال، تفاعل حمض السكسنيك مع الإيتلين غليكول ينتج البولستر الآتي:
منتجات تكاثف بلا ماء أورتو حمض الفتاليك مع الغليكولات متماثرات متلدنة حرارياً[ر: اللدائن] وصهورة، لا تصلح لصناعة الخيوط. وتتميز البولسترات الناتجة من تكاثف حمض الإيزو فتاليك (ميتا حمض الفتاليك) بالخاصة نفسها. ومن أجود أنواع البولسترات يذكر البولستر الذي يحصل عليه من تكاثف الإيتلين غليكول مع حمض التيرفتاليك (بارا)؛ ويطلق على هذه المادة في الولايات المتحدة اسم الدَكرون Dacron، وفي أوربا الغربية التيريلين Terylene. ونظراً لصعوبة ذوبان حمض التيرفتاليك في المذيبات المعروفة، وجَب تحويله أولاً إلى ثنائي ايتيل التيرفتالات ثم تكثيف الإستر مع الإيتلين غليكول:
تنصهر هذه البولسترات عند الدرجة 250 ْس، وتصنع منها خيوط (التِرغال والدَكرون)، كما تستعمل موادَّ بلاستيكية ذات مقاومة ميكانيكية عالية وشفافية ممتازة، وتتميز أيضاً بمقاومة عالية للدهون.
تعدّ ألياف البولي إستر أهم الألياف الاصطناعية انتاجاً وانتشاراً حيث حلّت محل القطن والصوف في إنتاج الملابس الداخلية والخارجية. وتمتاز مصنَّعات البولي إستر بألوانها الزاهية الثابتة كما أنها تقاوم العثة، وتعمّر طويلاً. ويستخدم البولي إستر كذلك في صنع الستائر وربطات العنق والجوارب. وقد حلّ محل القطن في كثير من الأغراض الصناعية وكذلك في صنع الحبال وشباك صيد الأسماك.
2) متعددات الإستر من النمط الألكيدي alkyde
يحصل عليها من تكاثف متعددات الحموض polyacids المشبعة أو غير المشبعة مع متعددات الغول. فإذا كان متعدد الغول المستعمل ثنائي الوظيفة نتج راتنج غير متصلد حرارياً؛ أي إنه بالتسخين يصبح طرياً. أما إذا كان الغول المتحد مع ثنائي الحمض يحوي في جزيئه ثلاث زمر هدروكسيلية (-OH) على الأقل (الغليسرول، البنتاإيريتريت، السوربيتول، المانتول)، أو إذا كان جزيء الحمض الكربوكسيلي المستعمل تجاه ثنائي الغول يحوي ثلاث زمر كربوكسيل (-COOH) على الأقل مثل حمض الليمون (السيتريك)؛ نتجت راتنجات متصلدة حرارياً thermosetting؛ أي إنها لاتلين بالتسخين، بل تزداد قساوة.
تعد المركبات الآتية من المواد الأساسية المستعملة في الحصول على الراتنجات الألكيدية: بلاماء حمض الفتاليك (ومتماكباته)، والغليسرول والبنتاإيريتريت. فالغلبتال glyptal من بولسترات هذا النمط، ويستحصل بتفاعل بلا ماء حمض الفتاليك مع الغليسرول.
ويستعمل أحياناً خليط من حموض مشبعة أو غير مشبعة في التفاعل مع خليط من متعددات الأغوال للحصول على راتنجات أخرى، منها ما يشبه الراتنجات الطبيعية، مثل الراتنج الطبيعي الكولوفان colophane. وتستعمل بعض الراتنجات الألكيدية في مجالات عدة، منها الطلاءات والدهانات الصنعية.
3) متعددات الإستر غير المشبعة من النمط الماليئي
يحضر أولاً بولستر وسطي غير مشبع ذو وزن جزيئي منخفض؛ وتكاثف بلا ماء حمض الماليئيك؛ وهو حمض غير مشبع مع دي إيتيلين غليكول (كما هو مبيَّن في التفاعل) من دون وجود أكسجين هو نموذجي. ويكون ناتج التفاعل زيتاً لزجاً ذا وزن جزيئي يراوح بين 2000 و4000. وتقوم حموض أخرى (أو بلا ماءاتها) - مثل حمض الفوماريك، وضروب غليكول أخرى، مثل البروبيلين غليكول- بتفاعلات مشابهة.
والبولستر الوسطي الخفيف يتبلمر بتفاعله مع وحيد الحد monomer من النمط الڤينيلي (على سبيل المثال خلات الڤينيل vinyl، والستارين، وميتا أكريلات الميتيل) وبوجود فوق أكسيد وحفّاز (وسيط) لتسريع التفاعل. ودخول البولستر الوسطي يحسِّن الخواص الميكانيكية للمتماثر؛ ويزيد من تحمل بعضِ القطع الصناعية النارَ والحرارة والماء.
4) متعددات الإستر غير المشبعة من النمط الألّيلي
وهي متماثرات ضروب إستر ثنائي الألّيل (غول الألّيل غير مشبع صيغته CH2=CHCH2OH)، مثل فتالات ثنائي الألّيل، وكربونات ثنائي الألّيل، وسكسينات ثنائي الألّيل حيث ينتج متماثر متشابك وذلك بتبلمر زمر الألّيل كما يحصل في فتالات ثنائي الألّيل.
ويتم تبلمر وحيد الحد فتالات ثنائي الألّيل، ويتكوّن راتنج. الراتنجات المتبلمرة جزئياً ووحيد الحد تستعمل في صنع الطلاءات المقاومة كيمياوياً، وتستعمل كثيراً في التبلمر التساهمي copolymerization مع بولستر غير مشبع من النمط الماليئي 30%. وتستعمل هذه الراتنجات في إنتاج القطع الصناعية المقاومة جداً.
تحضَّر بعض الراتنجات الألّيلية الأخرى من كربونات الألّيل والغليكول؛ وهي تستعمل في صناعة زجاج النظارات أو في صناعة القطع الضوئية، أو من سيانورات ثلاثية الألّيل المحسِّنة للخواص الميكانيكية للبولسترات الماليئية.
ويُحصل على البولسترات أيضاً من تفاعل تبادل إستري. من أشهرها تفاعلات التبادل بين إستر فتالات ثنائية المتيل (CH3OOC—C6H4—COOCH3) والإيتيلين غليكول HO—(CH2CH2OH) الذي ينتج منه بولستر الدَكرون المعروف:
— (—CH3OH (CH2CH2O—CO—C6H4—CO—O—)n+ 2nCH3OH
يستعمل الليكسان Lexan في صناعة الأدوات المنزلية، ويحضر من تفاعل كربونات ثنائية الفينيل (C6H5)2CO3 (أو الفوسجين COCl2) مع البيسفينول HO—C6H4—C(CH3)2—C6H4—OH:
—(—O—C6H4—C(CH3)2—C6H4—OCO—)n—+ 2n C6H5OH
فواز الديري