تويت
كمون تحريكي حراري Thermodynamic potential - Potentiel thermo-dynamique
الكمون التحريكي الحراري
الكمون التحريكي الحراري أو الكمون الترموديناميكي thermodynamic potential هو تابع لمجموعةٍ من المتحولات الترموديناميكية التي تسمح بتعيين الخواص الترموديناميكية للجملة كلها تبعاً لهذه المتحولات. وترتبط الكمونات الترموديناميكية بعضها ببعض؛ إذ يمكن عن طريق التفاضل الحصول من أحدها على بقية الكمونات الأخرى. ولقد قام جيبس J.W.Gibbs بتطوير طريقة الكمونات الترموديناميكية عام 1874، فأصبحت فيما بعد الأساس لعلم الترموديناميك، بما في ذلك نظرية الجمل المتعددة المركِّبات والجمل المتعددة الأطوار والجمل المتغايرة heterogenous systems، وكذلك النظرية الترموديناميكية للتحولات الطورية phase transitions. إن وجود الكمونات الترموديناميكية نتيجة طبيعية للمبدأين الأول والثاني في الترموديناميك. وتسمح الفيزياء الإحصائية بحساب الكمونات الترموديناميكية انطلاقاً من عد المادة جملةً مؤلفة من عدد كبير من الجسيمات تتآثر فيما بينها.
الكمونات الترموديناميكية
تختلف تسمية الكمون الترموديناميكي تبعاً للمتحولات الترموديناميكية المستخدمة التي يمكن اختيارها من بين المتحولات الآتية S,p,N,T,V حيث تمثل S الأنتروبية entropyو Vالحجم وT درجة الحرارة المطلقة وN عدد جسيمات الجملة وp الضغط وفق أربع طرق مختلفة بحيث يدخل في عداد كل مجموعةٍ متحوِّل حراري، أي أحد المتحولين (S,T)، ومتحولان ميكانيكيان, أي زوج من (p,N,V). لذا يدخل في عداد الكمونات الترموديناميكية الطاقة الداخلية U(S,V,N) internal energy، والطاقة الحرة F (T,V,N) free energy أو طاقة هلمهولتز Helmholtz energy، والأنطلبية H(S,p,N) enthalpy، والأنطلبية الحرة أو طاقة جيبسG(T, p, N) Gibbs energy. ويعطى التفاضل الكلي للطاقة الداخلية عندها بالعلاقة:
dU = TdS - pdV + μdV
حيث تمثل μ الكمون الكيمياوي. ويعطي المشتق الثاني لـ U بالنسبة للحجم والأنتروبية معامل المرونة الكظوم.
وترتبط الطاقة الداخلية بالطاقة الحرة بالعلاقة:
F (T,V,N) = U - TS وهذا يعطي:
dF = SdT - pdV + μdV
أما بالنسبة للأنطلبية H فترتبط بكل من الطاقة الداخلية والطاقة الحرة كما يأتي:
H (S,p,N) = U + pV = F -TS + pV
ومنه: dH = TdS - Vdp + μdN
وتسمح معرفة H بتعيين السعة الحرارية عند ثبات الضغط Cp= (∂H/∂V)p,N. وترتبط طاقة جيبس G بالكمونات الثلاثة السابقة بالعلاقة:
G (T,p,N) = F + pV = U -TS + pV = H - TS
ومنه: dG = - SdT + Vdp + μdN
ومن ثم:
إن تناسب G الطردي مع عدد الجسيمات N يجعل من G كموناً ترموديناميكياً ملائماً جداً في العديد من التطبيقات وخاصةً تلك المتعلقة بالتحولات الطوريّة. وترتبط الكمونات الترموديناميكية U,F,H,G ببعضها عن طريق علاقات جيبس- هلمهولتز، وهي:
وتستخدم هذه العلاقات لبناء مختلف الكمونات الترموديناميكية انطلاقاً من المعطيات التجريبية عن معادلتي الحالة الحرارية thermal equation of state والحروريةcalorific equation of state. وتكمن الشروط الحديّة للقيام بذلك في تحقيق الانتقال الحديّ إلى الغاز الكامل ونظرية نيرنست Nernst theorem التي تقضي بأن S = 0 عندما T→ 0. ومنه U = F وG = H. ويستخدم في حالة الجمل غير المغلقة - حيث يكون عدد الجسيمات متغيراً - الكمون الترموديناميكي Ω (T,V, μ) = G - pV - μV = -pV. وترتبط الكمونات الترموديناميكية بتوزيعات جيبس. وفي حالة الأوساط المستقطبة تتبع الكمونات الترموديناميكية للتحريضين الكهربائي D والمغنطيسي B. وتسمح طريقة الكمونات الترموديناميكية بتعيين السماحية الكهربائية permittivity والنفوذية المغنطيسية permeability. كما تسمح بدراسة استقرار وضع توازن الجملة بالنسبة لتغيرات متحولاتها الترموديناميكية الصغيرة. إذ يوافق وضع التوازن القيمة العظمى للأنتروبية والصغرى للكمونات الترموديناميكية الموافقة للمتحولات الترموديناميكية في شروط التجربة. ومن هنا ينتج أن الشرط الضروري للتوازن هو تساوي الضغوط ودرجات الحرارة والكمونات الكيميائية لجميع الأطوار المتوازنة. وتسمح طريقة الكمونات الترموديناميكية كذلك بتحقيق قاعدة جيبس للجمل متعددة الأطوار ومتعددة المركِّبات. وينتج من شروط الاستقرار الترموديناميكي هبوط الضغط مع زيادة الحجم، والقيمة الموجبة للسعة الحرارية عند ثبات الحجم.
سليمان سليمان
الكمون التحريكي الحراري
الكمون التحريكي الحراري أو الكمون الترموديناميكي thermodynamic potential هو تابع لمجموعةٍ من المتحولات الترموديناميكية التي تسمح بتعيين الخواص الترموديناميكية للجملة كلها تبعاً لهذه المتحولات. وترتبط الكمونات الترموديناميكية بعضها ببعض؛ إذ يمكن عن طريق التفاضل الحصول من أحدها على بقية الكمونات الأخرى. ولقد قام جيبس J.W.Gibbs بتطوير طريقة الكمونات الترموديناميكية عام 1874، فأصبحت فيما بعد الأساس لعلم الترموديناميك، بما في ذلك نظرية الجمل المتعددة المركِّبات والجمل المتعددة الأطوار والجمل المتغايرة heterogenous systems، وكذلك النظرية الترموديناميكية للتحولات الطورية phase transitions. إن وجود الكمونات الترموديناميكية نتيجة طبيعية للمبدأين الأول والثاني في الترموديناميك. وتسمح الفيزياء الإحصائية بحساب الكمونات الترموديناميكية انطلاقاً من عد المادة جملةً مؤلفة من عدد كبير من الجسيمات تتآثر فيما بينها.
الكمونات الترموديناميكية
تختلف تسمية الكمون الترموديناميكي تبعاً للمتحولات الترموديناميكية المستخدمة التي يمكن اختيارها من بين المتحولات الآتية S,p,N,T,V حيث تمثل S الأنتروبية entropyو Vالحجم وT درجة الحرارة المطلقة وN عدد جسيمات الجملة وp الضغط وفق أربع طرق مختلفة بحيث يدخل في عداد كل مجموعةٍ متحوِّل حراري، أي أحد المتحولين (S,T)، ومتحولان ميكانيكيان, أي زوج من (p,N,V). لذا يدخل في عداد الكمونات الترموديناميكية الطاقة الداخلية U(S,V,N) internal energy، والطاقة الحرة F (T,V,N) free energy أو طاقة هلمهولتز Helmholtz energy، والأنطلبية H(S,p,N) enthalpy، والأنطلبية الحرة أو طاقة جيبسG(T, p, N) Gibbs energy. ويعطى التفاضل الكلي للطاقة الداخلية عندها بالعلاقة:
dU = TdS - pdV + μdV
حيث تمثل μ الكمون الكيمياوي. ويعطي المشتق الثاني لـ U بالنسبة للحجم والأنتروبية معامل المرونة الكظوم.
وترتبط الطاقة الداخلية بالطاقة الحرة بالعلاقة:
F (T,V,N) = U - TS وهذا يعطي:
dF = SdT - pdV + μdV
أما بالنسبة للأنطلبية H فترتبط بكل من الطاقة الداخلية والطاقة الحرة كما يأتي:
H (S,p,N) = U + pV = F -TS + pV
ومنه: dH = TdS - Vdp + μdN
وتسمح معرفة H بتعيين السعة الحرارية عند ثبات الضغط Cp= (∂H/∂V)p,N. وترتبط طاقة جيبس G بالكمونات الثلاثة السابقة بالعلاقة:
G (T,p,N) = F + pV = U -TS + pV = H - TS
ومنه: dG = - SdT + Vdp + μdN
ومن ثم:
إن تناسب G الطردي مع عدد الجسيمات N يجعل من G كموناً ترموديناميكياً ملائماً جداً في العديد من التطبيقات وخاصةً تلك المتعلقة بالتحولات الطوريّة. وترتبط الكمونات الترموديناميكية U,F,H,G ببعضها عن طريق علاقات جيبس- هلمهولتز، وهي:
وتستخدم هذه العلاقات لبناء مختلف الكمونات الترموديناميكية انطلاقاً من المعطيات التجريبية عن معادلتي الحالة الحرارية thermal equation of state والحروريةcalorific equation of state. وتكمن الشروط الحديّة للقيام بذلك في تحقيق الانتقال الحديّ إلى الغاز الكامل ونظرية نيرنست Nernst theorem التي تقضي بأن S = 0 عندما T→ 0. ومنه U = F وG = H. ويستخدم في حالة الجمل غير المغلقة - حيث يكون عدد الجسيمات متغيراً - الكمون الترموديناميكي Ω (T,V, μ) = G - pV - μV = -pV. وترتبط الكمونات الترموديناميكية بتوزيعات جيبس. وفي حالة الأوساط المستقطبة تتبع الكمونات الترموديناميكية للتحريضين الكهربائي D والمغنطيسي B. وتسمح طريقة الكمونات الترموديناميكية بتعيين السماحية الكهربائية permittivity والنفوذية المغنطيسية permeability. كما تسمح بدراسة استقرار وضع توازن الجملة بالنسبة لتغيرات متحولاتها الترموديناميكية الصغيرة. إذ يوافق وضع التوازن القيمة العظمى للأنتروبية والصغرى للكمونات الترموديناميكية الموافقة للمتحولات الترموديناميكية في شروط التجربة. ومن هنا ينتج أن الشرط الضروري للتوازن هو تساوي الضغوط ودرجات الحرارة والكمونات الكيميائية لجميع الأطوار المتوازنة. وتسمح طريقة الكمونات الترموديناميكية كذلك بتحقيق قاعدة جيبس للجمل متعددة الأطوار ومتعددة المركِّبات. وينتج من شروط الاستقرار الترموديناميكي هبوط الضغط مع زيادة الحجم، والقيمة الموجبة للسعة الحرارية عند ثبات الحجم.
سليمان سليمان