تويت
كبريت Sulphur - Soufre
الكبريت
الكبريت sulfur عنصر لامعدني [ر. اللامعدن] رمزه الكيمياوي S، عدده الذري 16، يقع تحت الأكسجين في الجدول الدوري أي في الفصيلة VIA (أو 16)، التي تشمل إضافة إلى الأكسجين والكبريت السلينيوم، التلور، والعنصر المشع البولونيوم Po.
الكبريت معروف منذ العصرين الروماني واليوناني، وقد ذكره الشاعر الإغريقي القديم هوميروس في منتصف القرن التاسع قبل الميلاد. وقد استُخدم في الصين وفي مصر لتبييض الأنسجة، وللمحافظة على اللحوم عن طريق تدخينها. كان لاڤوازييه Lavoisier مابين(1743-1794) أول من تكهن خصائص الكبريت عنصراً، ولكن البرهان على ذلك تم من قبل غي لوساك Gay-Lussac مابين(1778-1850) وتينار Thénard مابين(1777-1857).
الكبريت في الطبيعة
يشكل الكبريت نحو 0.048% من الغلاف الصخري لقشرة الكرة الأرضية وبهذا يأتي ترتيبه في المرتبة الخامسة عشرة بين عناصر الجدول الدوري. يوجد الكبريت حراً (الشكل-1) في الطبيعة وفي العديد من خامات الكبريتيدات والكبريتات مثل البيريت FeS2 وكبريتيد الرصاص PbS وكبريتيد الزنك (التوتياء) ZnS والشالكوبيريت CuFeS2 وكبريتات كل من الكلسيوم والباريوم والسترونسيوم. ويوجد أيضاً في الغاز الطبيعي بشكل كبريتيد الهدروجين H2S، وفي النفط بشكل حر أو بشكل مركبات كبريتيدية.
الشكل (1) كبريت معيني في الطبيعة
الشكل (2 -أ) الكبريت البلوري
الشكل (2 - ب) الشكل الحلقي
درجة انصهار الكبريت 115 ْس، ودرجة غليانه (الشكل b) ت 444.67 ْس، أعداد أكسدته الأكثر شيوعاً - 2، 4، 6. كتلته الحجمية 2.07غ/سم3، نصف قطر الذرة 103.5 بيكومتر. الكهرسلبية (مقياس بولنغ) 2.56، نصف قطر الأيونS2- ت1.70بيكومتر، الترتيب الإلكتروني [Ne]3s23p4. و[Ne] هي البنية الإلكترونية للغاز الخامل النيون. طاقة التأين الأولى (كيلوجول/مول) تساوي 1003، الكمون القياسييساوي 0.48 فلط، القساوة 2 موس mohs. والكبريت عازل كهربائياً. وأهم استعمالاته استحصال حمض الكبريت.
للكبريت - كما لكل من عناصر الفصيلة VI - أشكال متآصلة عدة. للكبريت الصلب شكلان بلوريان α وβ (الشكل-2أ). الشكل α ثابت عند درجة حرارة الغرفة وبلوراته معينية rhombic. أما فوق الدرجة 95.5 ْْس فالكبريت β هو الثابت وبلوراته أحادية الميل monoclinic.
إن تحول الكبريت المعيني إلى أحادي الميل بطيء؛ لذا يمكن الحفاظ على الشكل المعيني حتى درجة انصهاره (112.8 ْس). وهناك نوع بلوري ثالث للكبريت غير ثابت يحصل عليه بإضافة حمض كلور الماء المركز إلى ثيوكبريتات الصوديوم عند درجة الصفر المئوي (سلسيوس) ثم استخلاصه بوساطة التلوين وبلورته. وإذا صُبَّ الكبريت المصهور الساخن (فوق الدرجة160 ْس) في الماء يتكوَّن كبريت لدن لابلوري بلون أصفر بني. وإذا ترك الكبريت اللدن يبرد فإنه يتصلب ويصبح مؤلفاً من شكلين صلبين للكبريت Sα وSμ والشكل Sμ لا بلوري. وأشكال الكبريت جميعها لامعدنية في خواصها.
جزيء الكبريت بالدرجات العادية من الحرارة ثماني الذرة (S8)وله الشكل الحلقي (الشكل-2ب). وعندما ينصهر الكبريت يكون مؤلفاً من جزيئات S8، أما عندما تبلغ درجة الحرارة 159 ْس يطرأ عليه تحول مفاجئ إذ تزداد حرارته النوعية ازدياداً كبيراً وتزداد لزوجته (0.1 بواز عند الدرجة 159 ْس) فتصبح 200 بواز بدرجة 166 ْس. هذه التحولات تطرأ على الكبريت نتيجة لتحول بعض الجزيئات S8 إلى سلاسل مؤلفة من متماثرات (بولميرات) polymers عالية. وعندما يبدأ الكبريت بالغليان يكون بخاره مؤلفاً من جزيئات S8. وبارتفاع درجة الحرارة تتفكك الجزيئات إلى جزيئات أبسط S2,S4,S6 (الشكل-3).
الشكل (3) فعل التسخين السريع على الكبريت
خواص الكبريت الكيمياوية
ـ بلورة الكبريت من محلول ثنائي كبريتيد الكربون:
بعد إذابة الكبريت في كبريتيد الكربون CS2 يترك المحلول في طبق قليل العمق مدة طويلة فتتشكل بلورات كبريت معينية صفراء ولكنها مشوهة.
ـ يذوب الكبريت في كبريتيت الصوديوم ويتكون ثيوكبريتات الصوديوم Na2S2O3، وفي السيانيد ويتكون ثيوسيانات SCN، كما يذوب في محاليل كبريتيدات المعادن القلوية[ر: القلويات]، ويذوب في كبريتيد الأمونيوم (NH4)2S ويتكون مزيج من الأيونات العديدة الكبريت:
والشاردة (الأيون) تشبه في تركيبها أيون فوق الأكسيد وما البيريت إلا ثنائي كبريتيد الحديد FeS2.
ـ يتفاعل الكبريت بشدة مع عناصر كثيرة ويكوّن معها مركبات كيمياوية، ويشذ عن ذلك العناصر: الذهب والبلاتين والإريديوم والآزوت (النتروجين) والتلور واليود والغازات النادرة. ويحترق الكبريت في الهواء بسهولة بلهب أزرق معطياً ثنائي أكسيد الكبريت SO2 وهو غاز سام يتميز برائحة كريهة، وقد يرافق التفاعلَ تشكلُ القليل من ثلاثي أكسيد الكبريت SO3.
يدعى محلول SO2 في الماء «حمض الكبريت IV» ولكنه بمعزل عن الماء لا وجود لهذا الحمض لأنه لايمكن فصله. ولكن تعرف أملاحه الحمضية مثال ذلك NaHSO3 وأملاحه المعتدلة مثل Na2SO3.
ـ تفاعل الكبريت مع بعض المعادن والمركبات واللامعادن:
يحترق خليط من الكبريت مع المعادن في تفاعلات ناشرة للحرارة ويتكون كبريتيدات المعادن ويرافق ذلك انطلاق شرارة أو بصيص ضوئي، ومن هذه التفاعلات:
كما يتفاعل الكبريت مع غاز الميتان في الدرجة 700 ْس وبوجود أكسيد الألمنيوم الذي يعمل وسيطاً (حفازاً) معطياً كبريتيد الكربون (CS2)، وهو سائل سام لا لون له.
يتفاعل غاز الهدروجين عند الدرجة 450 ْس مع الكبريت وهو في حالة الغليان والتفاعل ناشر للحرارة (20 كيلو جول/مول).
لهذا التفاعل أهمية خاصة في عملية إزالة أو نزع الكبريت من المشتقات النفطية، أي من المركبتانات وثنائي الكبريتيد والتيوفين وغير ذلك من مركبات ضارة لو بقيت في المشتقات النفطية:
تعطي تفاعلات هدرجة المركبات الكبريتية في المشتقات البترولية غاز H2S[ر. كبريت الهدروجين (مشتقات -)] ومواد أخرى. يحضر كبريتيد الهدروجين وهو غاز سام بفعل حمض على كبريتيد معدن خاصة كبريتيد الحديد (II)، ويحترق كبريتيد الهدروجين بوجود كمية زائدة من الهواء فيتكوَّن ثنائي أكسيد الكبريت وماء. وإذا جرى الاحتراق في كمية محدودة من الهواء يتكوّن الكبريت الحر إذ يتفاعل ثنائي أكسيد الكبريت مع كبريتيد الهدروجين حسب المعادلة:
وبهذا التفاعل يعلّل تشكل توضعات الكبريت الحر في المناطق البركانية. وH2S حمض ضعيف (K1 =ت1.1×10-7 و K2 =ت10-14).
استحصال الكبريت
يُستحصَل الكبريت إما من مناجم الكبريت حيث يوجد حراً في ترسبات ملحية من كبريتات الكلسيوم وكبريتات الكلسيوم المميهة وكربونات الكلسيوم وملح صخري، وإما من غاز كبريتيد الهدروجين الناتج من هدرجة المشتقات النفطي بهدف الحصول على كبريت الهدروجين أولاً ومنه على الكبريت.
ظلت صقلية أهم مصدر للكبريت في العالم حتى أوائل القرن العشرين. والطريقة التي كانت تستعمل لاستحصاله من خاماته الحاوية على 15-20% كبريت هي وضعه في فرن مبني من الآجر، ثم إشعاله، فيحترق 30% منه وينتشر من الحرارة ما يكفي لإذابة القسم الباقي من الكبريت الذي يسيل من جانب الفرن. والكبريت الناتج غير نقي ويجب تقطيره للحصول على كبريت نقي. وفي عام 1867 اكتشف وجود كبريت على عمق 150 متراً تحت طبقة رملية على شاطئ خليج المكسيك ويجري في الطبقة الرملية ماء غني بكبريتيد الهدروجين. وفي أول محاولة لاستخراج هذا الكبريت قتل خمسة من العمال بالغاز الأخير. وفي عام 1890 فكر فراش Frasch وهو كيميائي كان يعمل في إحدى شركات البترول في حفر بئر تصل إلى الطبقة الغنية بالكبريت، ثم صهر الكبريت بوساطة بخار الماء وسحبه بوساطة مضخة.
يستحصل الكبريت من مناجمه حسب طريقة فراش بوساطة ماء محمَّص (فوق مسخّن) ضغطه 25-40 ضغطاً جوياً ودرجة حرارته نحو 160-175 ٍْس كما يتضح من (الشكل-4).
الشكل (4) استحصال الكبريت من مناجمه تبعاً لطريقة فراش
يدخل الماء المحمَّص بأنبوب خارجي إلى باطن الأرض حيث الكبريت؛ ويؤدي ذلك إلى ذوبان الكبريت وتحوله إلى رغوة تصعد إلى سطح الأرض بوساطة هواء ساخن ضغطه نحو 40 ضغطاً جوياً، ويحتاج الحصول على طن واحد من الكبريت إلى نحو 10-15 طناً من الماء المحمص. يبلغ قطر الأنبوب الخارجي نحو 25سم، وقطر أنبوب الكبريت نحو 15سم، أما قطر أنبوب الهواء الساخن والمضغوط فيبلغ نحو 7.5سم.
وللحصول على الكبريت من غاز كبريتيد الهدروجين تبعاً لطريقة كلاوس Claus في مصافي البترول (الشكل-5) يجب أولاً فصل المواد الضارة العائدة إلى مركبات عضوية فيها مثل الكبريت والأكسجين والآزوت وكذلك المركبات المعدنية، وإن فصل هذه المواد ضروري للأسباب الآتية:
ـ تسمِّم مركبات العناصر المذكورة المواد المحفِّزة المستخدمة في عمليات تكرير البترول.
ـ تسبب تآكل الأجهزة وانسداد الأنابيب بسبب الأملاح، مثال ذلك أملاح الأمونيوم.
ـ تلوث المشتقات النفطية البيئة عند حرقها[بنزين (وقود السيارات) أو مازوت (زيت الوقود) أو كاز] لأنها تطلق أكاسيد الآزوت والكبريت وغيرها.
ـ لهذه المركبات روائح كريهة ولهذا لا يجوز أن توجد في المشتقات البترولية ولا في المواد المصنَّعة منها.
للحصول على الكبريت يجب أولاً الحصول على غاز H2S من المشتقات النفطية عن طريق هدرجتها تبعاً للشروط العامة الآتية: درجة الحرارة: 230-450 ْس، الضغط: 24-60 بار، السرعة الحجمية: 2-20 في الساعة وتعني نسبة الحجم المتدفق من المشتق النفطي مقدَّراً بالمتر المكعب إلى حجم وعاء التفاعل (حجم العمود أو المفاعل) مقدراً بالمتر المكعب في الساعة الواحدة، وتجري العملية بوجود وسيط مناسب.
الشكل (5) طريقة كلاوس المحفزة للحصول على الكبريت من غاز H2S والهواء
تنطلق عملية كلاوس في الحصول على الكبريت من كبريتيد الهدروجين وأكسجين الهواء تبعاً للتفاعل الإجمالي الآتي وهو تفاعل ناشر للحرارة:
أ) يحترق جزء من غاز H2S في مرجل كلاوس بفعل حرارة التفاعل مما يؤدي إلى تحرر نحو 70% من مجمل الكبريت.
ب) بعد أن يبرد ما تبقى من غاز (H2S+SO2) إلى الدرجة 200-300 ْس يقاد إلى فرن تماس، فيه مادة محفزة (TiO2+Al2O3) فيتحرر الكبريت مجدداً تبعاً للتفاعل الآتي:
يستهلك معظم الكبريت المستحضر صناعياً في صناعة حمض الكبريت، وتستخدم كميات صغيرة منه في كبرتة المطاط، وفي صناعة الكبريتيت وثيو الكبريتات Na2S2O3، كما يستعمل في قصر الفواكه المجفَّفه وفي رش النباتات، وفي صنع المتفجرات والأصبغة واللدائن (البولميرات) والمنظفات وعدد لا يحصى من العمليات الكيمياوية.
تصنيع حمض الكبريت - طريقة التماس المزدوج
يصنّع حمض الكبريت حالياً تبعاً لطريقة التماس المزدوجة انطلاقاً من الكبريت والهواء باستخدام خماسي أكسيد الفاناديوم مادةً حافزة (وسيطاً).
g ترمز إلى غاز، l ترمز إلى السائل، aq ترمز إلى محلول.
ويمكن التعبير عن مجمل عملية تشكل حمض الكبريت بالمعادلة الآتية:
إن أكسدة ثنائي أكسيد الكبريت SO2 إلى ثلاثي أكسيد الكبريت SO3 هو قلب عملية تصنيع حمض الكبريت والذي يتم على خماسي أكسيد الفاناديوم أو البلاتين عند الدرجة 450 ْس تقريباً. ولذلك سميت هذه الطريقة طريقة التماس.
لايمكن الحصول على حمض الكبريت بالاتحاد المباشر بين SO3 والماء؛ إذ يؤدي ذلك إلى ضباب يصعب تكثيفه، فتعتمد الطريقة الصناعية على حل SO3 في H2SO4 لتشكيل بيرو حمض الكبريت H2S2O7 (التفاعل 3)، وبتمديد هذا الحمض ينتج حمض الكبريت.
ثلاثي أكسيد الكبريت
لثلاثي أكسيد الكبريت SO3 ثلاث حالات: غازية ويكون على شكل جزيء SO3، وسائلة ويكون على شكل ثلاثية الجزيء (SO3)3، وصلبة ويكون على شكل متماثر [(SO3)3].
يتفاعل ثلاثي أكسيد الكبريت بشدة مع الماء مطلِقاً كمية كبيرة من الحرارة (-70.69 كيلو جول/مول) مشكلاً حمض الكبريت:
حمض الكبريت
لجزيء حمض الكبريت وأيون (شاردة) الكبريتات الصيغتان المنشورتان الآتيتان:
حمض الكبريت الصافي سائل لالون له ولا رائحة، لزج قليلاً، نقطة انصهاره 10.4 ْس، ونقطة غليانه. 279.6 ْس (98%) . ولحمض الكبريت غير المائي كتلة حجمية مقدارها 1.8269غ/سم3 عند الدرجة صفرمئوية ( سلسيوس)، ولزوجة ديناميكية تزداد مع انخفاض درجة الحرارة وزيادة التركيز لتصل إلى أعلى قيمها في مجال التركيزH2SO4 85-90%. تزداد ناقلية حمض الكبريت الكهربائية مع التركيز لتبلغ أعلى قيمة لها[0.80 سيمنز.سم-1] عند التركيز H2SO4 33.5% حيث تبلغ الكتلة الحجمية 1.25غ/سم3 عند الدرجة 20 ْس ومن ثم تنقص إلى أن تقترب من الصفر من أجل H2SO4 100%.
وحمض الكبريت قابل للمزج مع الماء بكل نسبة وذلك في تفاعل ناشر للحرارة. يشكل مع الماء العديد من الهدرات (مثل: H2SO4.x H2O، x تراوح بين 1 و6) ويذيب كميات غير محددة من SO3 مشكلاً حمض الكبريت المدخن (الأوليوم) oleum. يُعطى تركيز الأوليوم بالنسبة المئوية الكتلية للمركب SO3 المنحل والحر في 100% حمض كبريت ويحتوي على حموض كبريتية بلمرية polysulfuric acids مثل بيروحمض الكبريت أو ثاني حمض الكبريت H2S2O7 وأخرى أغنى بـ SO3 مثل H2S3O10 وH2S4O13.
لا يتشرد حمض الكبريت بتركيز 100% إلا قليلاً تبعاً لتفاعلات توازنية عديدة، على سبيل المثال:
لهذا يكون لحمض الكبريت الصافي (100%ن H2SO4) ناقلية كهربائية أصغرية تقترب من الصفر. ومع تمديد حمض الكبريت تزداد ناقليته بسبب تفاعلي التشرد:
يبلغ تشرد الخطوة الأولى لمحلول حمض متوسط التركيز (مثل: محلول يحوي مولاً واحداً في اللتر من حمض الكبريت) نحو 100%. ولكن تشرد الخطوة الثانية لايتجاوز 1.3% وإن كما يتضح ذلك من ثابت تشرد هذه الخطوة:
يتفاعل حمض الكبريت المركز مع الماء الأكسجيني[ر] H2O2 معطياً بيرأكسو ثاني حمض الكبريت H2S2O8. وشاردة بير أكسو ثاني الكبريتات من أقوى المؤكسدات.
يؤكسد حمض الكبريت المركز والساخن المعادنَ الثمينة وكذلك الكربون والفسفور والكبريت في حين يرجع (يختَزَل) الحمض إلى SO2، ومن هذه التفاعلات:
يؤكسد حمض الكبريت الممدد المعادن غير الثمينة التي كمونها القياسي أقل من صفر، أي أقل من كمون الكترود (مسرى) الهدروجين (2H+/H2) القياسي الذي يساوي الصفر في هذه الحالة ترجَع بروتونات الحمض إلى هدروجين. أما إذا كان الحمض مركزاً فترجَع الكبريتات إلى كبريت الهدروجين:
لكن حمض الكبريت المركز يؤكسد التوتياء إلى Zn+2 ويرجَع إلى كبريت الهدروجين كالآتي:
لا يعد حمض الكبريت من العوامل agents المؤكسدة القوية ولكنه عامل قوي لنزع الماء dehydrating agent فهو ينزع الماء من الكربوهدرات (السكريات[ر]) ومن مواد عضوية أخرى محولاً إياها إلى كربون تبعاً للتفاعل العام:
يستخدم حمض الكبريت في كثير من الصناعات الكيمياوية، مثل تصنيع حمض الفسفور (لصناعة الأسمدة)، وتصنيع لوريل كبريتات الصوديوم للمنظفات، تبعاً للتفاعلين الآتيين:
ويكوّن ملح الصوديوم الناتج مع أيونات الكلسيوم والمغنزيوم في الماء القاسي معقدات complexes منحلة ومن ثم لا تترسب الشوارد المذكورة كما يحدث في حال استخدام الصابون العادي.
منير البيطار
الكبريت
الكبريت sulfur عنصر لامعدني [ر. اللامعدن] رمزه الكيمياوي S، عدده الذري 16، يقع تحت الأكسجين في الجدول الدوري أي في الفصيلة VIA (أو 16)، التي تشمل إضافة إلى الأكسجين والكبريت السلينيوم، التلور، والعنصر المشع البولونيوم Po.
الكبريت معروف منذ العصرين الروماني واليوناني، وقد ذكره الشاعر الإغريقي القديم هوميروس في منتصف القرن التاسع قبل الميلاد. وقد استُخدم في الصين وفي مصر لتبييض الأنسجة، وللمحافظة على اللحوم عن طريق تدخينها. كان لاڤوازييه Lavoisier مابين(1743-1794) أول من تكهن خصائص الكبريت عنصراً، ولكن البرهان على ذلك تم من قبل غي لوساك Gay-Lussac مابين(1778-1850) وتينار Thénard مابين(1777-1857).
الكبريت في الطبيعة
يشكل الكبريت نحو 0.048% من الغلاف الصخري لقشرة الكرة الأرضية وبهذا يأتي ترتيبه في المرتبة الخامسة عشرة بين عناصر الجدول الدوري. يوجد الكبريت حراً (الشكل-1) في الطبيعة وفي العديد من خامات الكبريتيدات والكبريتات مثل البيريت FeS2 وكبريتيد الرصاص PbS وكبريتيد الزنك (التوتياء) ZnS والشالكوبيريت CuFeS2 وكبريتات كل من الكلسيوم والباريوم والسترونسيوم. ويوجد أيضاً في الغاز الطبيعي بشكل كبريتيد الهدروجين H2S، وفي النفط بشكل حر أو بشكل مركبات كبريتيدية.
الشكل (1) كبريت معيني في الطبيعة
الشكل (2 -أ) الكبريت البلوري
الشكل (2 - ب) الشكل الحلقي
درجة انصهار الكبريت 115 ْس، ودرجة غليانه (الشكل b) ت 444.67 ْس، أعداد أكسدته الأكثر شيوعاً - 2، 4، 6. كتلته الحجمية 2.07غ/سم3، نصف قطر الذرة 103.5 بيكومتر. الكهرسلبية (مقياس بولنغ) 2.56، نصف قطر الأيونS2- ت1.70بيكومتر، الترتيب الإلكتروني [Ne]3s23p4. و[Ne] هي البنية الإلكترونية للغاز الخامل النيون. طاقة التأين الأولى (كيلوجول/مول) تساوي 1003، الكمون القياسييساوي 0.48 فلط، القساوة 2 موس mohs. والكبريت عازل كهربائياً. وأهم استعمالاته استحصال حمض الكبريت.
للكبريت - كما لكل من عناصر الفصيلة VI - أشكال متآصلة عدة. للكبريت الصلب شكلان بلوريان α وβ (الشكل-2أ). الشكل α ثابت عند درجة حرارة الغرفة وبلوراته معينية rhombic. أما فوق الدرجة 95.5 ْْس فالكبريت β هو الثابت وبلوراته أحادية الميل monoclinic.
إن تحول الكبريت المعيني إلى أحادي الميل بطيء؛ لذا يمكن الحفاظ على الشكل المعيني حتى درجة انصهاره (112.8 ْس). وهناك نوع بلوري ثالث للكبريت غير ثابت يحصل عليه بإضافة حمض كلور الماء المركز إلى ثيوكبريتات الصوديوم عند درجة الصفر المئوي (سلسيوس) ثم استخلاصه بوساطة التلوين وبلورته. وإذا صُبَّ الكبريت المصهور الساخن (فوق الدرجة160 ْس) في الماء يتكوَّن كبريت لدن لابلوري بلون أصفر بني. وإذا ترك الكبريت اللدن يبرد فإنه يتصلب ويصبح مؤلفاً من شكلين صلبين للكبريت Sα وSμ والشكل Sμ لا بلوري. وأشكال الكبريت جميعها لامعدنية في خواصها.
جزيء الكبريت بالدرجات العادية من الحرارة ثماني الذرة (S8)وله الشكل الحلقي (الشكل-2ب). وعندما ينصهر الكبريت يكون مؤلفاً من جزيئات S8، أما عندما تبلغ درجة الحرارة 159 ْس يطرأ عليه تحول مفاجئ إذ تزداد حرارته النوعية ازدياداً كبيراً وتزداد لزوجته (0.1 بواز عند الدرجة 159 ْس) فتصبح 200 بواز بدرجة 166 ْس. هذه التحولات تطرأ على الكبريت نتيجة لتحول بعض الجزيئات S8 إلى سلاسل مؤلفة من متماثرات (بولميرات) polymers عالية. وعندما يبدأ الكبريت بالغليان يكون بخاره مؤلفاً من جزيئات S8. وبارتفاع درجة الحرارة تتفكك الجزيئات إلى جزيئات أبسط S2,S4,S6 (الشكل-3).
الشكل (3) فعل التسخين السريع على الكبريت
خواص الكبريت الكيمياوية
ـ بلورة الكبريت من محلول ثنائي كبريتيد الكربون:
بعد إذابة الكبريت في كبريتيد الكربون CS2 يترك المحلول في طبق قليل العمق مدة طويلة فتتشكل بلورات كبريت معينية صفراء ولكنها مشوهة.
ـ يذوب الكبريت في كبريتيت الصوديوم ويتكون ثيوكبريتات الصوديوم Na2S2O3، وفي السيانيد ويتكون ثيوسيانات SCN، كما يذوب في محاليل كبريتيدات المعادن القلوية[ر: القلويات]، ويذوب في كبريتيد الأمونيوم (NH4)2S ويتكون مزيج من الأيونات العديدة الكبريت:
والشاردة (الأيون) تشبه في تركيبها أيون فوق الأكسيد وما البيريت إلا ثنائي كبريتيد الحديد FeS2.
ـ يتفاعل الكبريت بشدة مع عناصر كثيرة ويكوّن معها مركبات كيمياوية، ويشذ عن ذلك العناصر: الذهب والبلاتين والإريديوم والآزوت (النتروجين) والتلور واليود والغازات النادرة. ويحترق الكبريت في الهواء بسهولة بلهب أزرق معطياً ثنائي أكسيد الكبريت SO2 وهو غاز سام يتميز برائحة كريهة، وقد يرافق التفاعلَ تشكلُ القليل من ثلاثي أكسيد الكبريت SO3.
يدعى محلول SO2 في الماء «حمض الكبريت IV» ولكنه بمعزل عن الماء لا وجود لهذا الحمض لأنه لايمكن فصله. ولكن تعرف أملاحه الحمضية مثال ذلك NaHSO3 وأملاحه المعتدلة مثل Na2SO3.
ـ تفاعل الكبريت مع بعض المعادن والمركبات واللامعادن:
يحترق خليط من الكبريت مع المعادن في تفاعلات ناشرة للحرارة ويتكون كبريتيدات المعادن ويرافق ذلك انطلاق شرارة أو بصيص ضوئي، ومن هذه التفاعلات:
كما يتفاعل الكبريت مع غاز الميتان في الدرجة 700 ْس وبوجود أكسيد الألمنيوم الذي يعمل وسيطاً (حفازاً) معطياً كبريتيد الكربون (CS2)، وهو سائل سام لا لون له.
يتفاعل غاز الهدروجين عند الدرجة 450 ْس مع الكبريت وهو في حالة الغليان والتفاعل ناشر للحرارة (20 كيلو جول/مول).
لهذا التفاعل أهمية خاصة في عملية إزالة أو نزع الكبريت من المشتقات النفطية، أي من المركبتانات وثنائي الكبريتيد والتيوفين وغير ذلك من مركبات ضارة لو بقيت في المشتقات النفطية:
تعطي تفاعلات هدرجة المركبات الكبريتية في المشتقات البترولية غاز H2S[ر. كبريت الهدروجين (مشتقات -)] ومواد أخرى. يحضر كبريتيد الهدروجين وهو غاز سام بفعل حمض على كبريتيد معدن خاصة كبريتيد الحديد (II)، ويحترق كبريتيد الهدروجين بوجود كمية زائدة من الهواء فيتكوَّن ثنائي أكسيد الكبريت وماء. وإذا جرى الاحتراق في كمية محدودة من الهواء يتكوّن الكبريت الحر إذ يتفاعل ثنائي أكسيد الكبريت مع كبريتيد الهدروجين حسب المعادلة:
وبهذا التفاعل يعلّل تشكل توضعات الكبريت الحر في المناطق البركانية. وH2S حمض ضعيف (K1 =ت1.1×10-7 و K2 =ت10-14).
استحصال الكبريت
يُستحصَل الكبريت إما من مناجم الكبريت حيث يوجد حراً في ترسبات ملحية من كبريتات الكلسيوم وكبريتات الكلسيوم المميهة وكربونات الكلسيوم وملح صخري، وإما من غاز كبريتيد الهدروجين الناتج من هدرجة المشتقات النفطي بهدف الحصول على كبريت الهدروجين أولاً ومنه على الكبريت.
ظلت صقلية أهم مصدر للكبريت في العالم حتى أوائل القرن العشرين. والطريقة التي كانت تستعمل لاستحصاله من خاماته الحاوية على 15-20% كبريت هي وضعه في فرن مبني من الآجر، ثم إشعاله، فيحترق 30% منه وينتشر من الحرارة ما يكفي لإذابة القسم الباقي من الكبريت الذي يسيل من جانب الفرن. والكبريت الناتج غير نقي ويجب تقطيره للحصول على كبريت نقي. وفي عام 1867 اكتشف وجود كبريت على عمق 150 متراً تحت طبقة رملية على شاطئ خليج المكسيك ويجري في الطبقة الرملية ماء غني بكبريتيد الهدروجين. وفي أول محاولة لاستخراج هذا الكبريت قتل خمسة من العمال بالغاز الأخير. وفي عام 1890 فكر فراش Frasch وهو كيميائي كان يعمل في إحدى شركات البترول في حفر بئر تصل إلى الطبقة الغنية بالكبريت، ثم صهر الكبريت بوساطة بخار الماء وسحبه بوساطة مضخة.
يستحصل الكبريت من مناجمه حسب طريقة فراش بوساطة ماء محمَّص (فوق مسخّن) ضغطه 25-40 ضغطاً جوياً ودرجة حرارته نحو 160-175 ٍْس كما يتضح من (الشكل-4).
الشكل (4) استحصال الكبريت من مناجمه تبعاً لطريقة فراش
يدخل الماء المحمَّص بأنبوب خارجي إلى باطن الأرض حيث الكبريت؛ ويؤدي ذلك إلى ذوبان الكبريت وتحوله إلى رغوة تصعد إلى سطح الأرض بوساطة هواء ساخن ضغطه نحو 40 ضغطاً جوياً، ويحتاج الحصول على طن واحد من الكبريت إلى نحو 10-15 طناً من الماء المحمص. يبلغ قطر الأنبوب الخارجي نحو 25سم، وقطر أنبوب الكبريت نحو 15سم، أما قطر أنبوب الهواء الساخن والمضغوط فيبلغ نحو 7.5سم.
وللحصول على الكبريت من غاز كبريتيد الهدروجين تبعاً لطريقة كلاوس Claus في مصافي البترول (الشكل-5) يجب أولاً فصل المواد الضارة العائدة إلى مركبات عضوية فيها مثل الكبريت والأكسجين والآزوت وكذلك المركبات المعدنية، وإن فصل هذه المواد ضروري للأسباب الآتية:
ـ تسمِّم مركبات العناصر المذكورة المواد المحفِّزة المستخدمة في عمليات تكرير البترول.
ـ تسبب تآكل الأجهزة وانسداد الأنابيب بسبب الأملاح، مثال ذلك أملاح الأمونيوم.
ـ تلوث المشتقات النفطية البيئة عند حرقها[بنزين (وقود السيارات) أو مازوت (زيت الوقود) أو كاز] لأنها تطلق أكاسيد الآزوت والكبريت وغيرها.
ـ لهذه المركبات روائح كريهة ولهذا لا يجوز أن توجد في المشتقات البترولية ولا في المواد المصنَّعة منها.
للحصول على الكبريت يجب أولاً الحصول على غاز H2S من المشتقات النفطية عن طريق هدرجتها تبعاً للشروط العامة الآتية: درجة الحرارة: 230-450 ْس، الضغط: 24-60 بار، السرعة الحجمية: 2-20 في الساعة وتعني نسبة الحجم المتدفق من المشتق النفطي مقدَّراً بالمتر المكعب إلى حجم وعاء التفاعل (حجم العمود أو المفاعل) مقدراً بالمتر المكعب في الساعة الواحدة، وتجري العملية بوجود وسيط مناسب.
الشكل (5) طريقة كلاوس المحفزة للحصول على الكبريت من غاز H2S والهواء
تنطلق عملية كلاوس في الحصول على الكبريت من كبريتيد الهدروجين وأكسجين الهواء تبعاً للتفاعل الإجمالي الآتي وهو تفاعل ناشر للحرارة:
أ) يحترق جزء من غاز H2S في مرجل كلاوس بفعل حرارة التفاعل مما يؤدي إلى تحرر نحو 70% من مجمل الكبريت.
ب) بعد أن يبرد ما تبقى من غاز (H2S+SO2) إلى الدرجة 200-300 ْس يقاد إلى فرن تماس، فيه مادة محفزة (TiO2+Al2O3) فيتحرر الكبريت مجدداً تبعاً للتفاعل الآتي:
يستهلك معظم الكبريت المستحضر صناعياً في صناعة حمض الكبريت، وتستخدم كميات صغيرة منه في كبرتة المطاط، وفي صناعة الكبريتيت وثيو الكبريتات Na2S2O3، كما يستعمل في قصر الفواكه المجفَّفه وفي رش النباتات، وفي صنع المتفجرات والأصبغة واللدائن (البولميرات) والمنظفات وعدد لا يحصى من العمليات الكيمياوية.
تصنيع حمض الكبريت - طريقة التماس المزدوج
يصنّع حمض الكبريت حالياً تبعاً لطريقة التماس المزدوجة انطلاقاً من الكبريت والهواء باستخدام خماسي أكسيد الفاناديوم مادةً حافزة (وسيطاً).
g ترمز إلى غاز، l ترمز إلى السائل، aq ترمز إلى محلول.
ويمكن التعبير عن مجمل عملية تشكل حمض الكبريت بالمعادلة الآتية:
إن أكسدة ثنائي أكسيد الكبريت SO2 إلى ثلاثي أكسيد الكبريت SO3 هو قلب عملية تصنيع حمض الكبريت والذي يتم على خماسي أكسيد الفاناديوم أو البلاتين عند الدرجة 450 ْس تقريباً. ولذلك سميت هذه الطريقة طريقة التماس.
لايمكن الحصول على حمض الكبريت بالاتحاد المباشر بين SO3 والماء؛ إذ يؤدي ذلك إلى ضباب يصعب تكثيفه، فتعتمد الطريقة الصناعية على حل SO3 في H2SO4 لتشكيل بيرو حمض الكبريت H2S2O7 (التفاعل 3)، وبتمديد هذا الحمض ينتج حمض الكبريت.
ثلاثي أكسيد الكبريت
لثلاثي أكسيد الكبريت SO3 ثلاث حالات: غازية ويكون على شكل جزيء SO3، وسائلة ويكون على شكل ثلاثية الجزيء (SO3)3، وصلبة ويكون على شكل متماثر [(SO3)3].
يتفاعل ثلاثي أكسيد الكبريت بشدة مع الماء مطلِقاً كمية كبيرة من الحرارة (-70.69 كيلو جول/مول) مشكلاً حمض الكبريت:
حمض الكبريت
لجزيء حمض الكبريت وأيون (شاردة) الكبريتات الصيغتان المنشورتان الآتيتان:
حمض الكبريت الصافي سائل لالون له ولا رائحة، لزج قليلاً، نقطة انصهاره 10.4 ْس، ونقطة غليانه. 279.6 ْس (98%) . ولحمض الكبريت غير المائي كتلة حجمية مقدارها 1.8269غ/سم3 عند الدرجة صفرمئوية ( سلسيوس)، ولزوجة ديناميكية تزداد مع انخفاض درجة الحرارة وزيادة التركيز لتصل إلى أعلى قيمها في مجال التركيزH2SO4 85-90%. تزداد ناقلية حمض الكبريت الكهربائية مع التركيز لتبلغ أعلى قيمة لها[0.80 سيمنز.سم-1] عند التركيز H2SO4 33.5% حيث تبلغ الكتلة الحجمية 1.25غ/سم3 عند الدرجة 20 ْس ومن ثم تنقص إلى أن تقترب من الصفر من أجل H2SO4 100%.
وحمض الكبريت قابل للمزج مع الماء بكل نسبة وذلك في تفاعل ناشر للحرارة. يشكل مع الماء العديد من الهدرات (مثل: H2SO4.x H2O، x تراوح بين 1 و6) ويذيب كميات غير محددة من SO3 مشكلاً حمض الكبريت المدخن (الأوليوم) oleum. يُعطى تركيز الأوليوم بالنسبة المئوية الكتلية للمركب SO3 المنحل والحر في 100% حمض كبريت ويحتوي على حموض كبريتية بلمرية polysulfuric acids مثل بيروحمض الكبريت أو ثاني حمض الكبريت H2S2O7 وأخرى أغنى بـ SO3 مثل H2S3O10 وH2S4O13.
لا يتشرد حمض الكبريت بتركيز 100% إلا قليلاً تبعاً لتفاعلات توازنية عديدة، على سبيل المثال:
لهذا يكون لحمض الكبريت الصافي (100%ن H2SO4) ناقلية كهربائية أصغرية تقترب من الصفر. ومع تمديد حمض الكبريت تزداد ناقليته بسبب تفاعلي التشرد:
يبلغ تشرد الخطوة الأولى لمحلول حمض متوسط التركيز (مثل: محلول يحوي مولاً واحداً في اللتر من حمض الكبريت) نحو 100%. ولكن تشرد الخطوة الثانية لايتجاوز 1.3% وإن كما يتضح ذلك من ثابت تشرد هذه الخطوة:
يتفاعل حمض الكبريت المركز مع الماء الأكسجيني[ر] H2O2 معطياً بيرأكسو ثاني حمض الكبريت H2S2O8. وشاردة بير أكسو ثاني الكبريتات من أقوى المؤكسدات.
يؤكسد حمض الكبريت المركز والساخن المعادنَ الثمينة وكذلك الكربون والفسفور والكبريت في حين يرجع (يختَزَل) الحمض إلى SO2، ومن هذه التفاعلات:
يؤكسد حمض الكبريت الممدد المعادن غير الثمينة التي كمونها القياسي أقل من صفر، أي أقل من كمون الكترود (مسرى) الهدروجين (2H+/H2) القياسي الذي يساوي الصفر في هذه الحالة ترجَع بروتونات الحمض إلى هدروجين. أما إذا كان الحمض مركزاً فترجَع الكبريتات إلى كبريت الهدروجين:
لكن حمض الكبريت المركز يؤكسد التوتياء إلى Zn+2 ويرجَع إلى كبريت الهدروجين كالآتي:
لا يعد حمض الكبريت من العوامل agents المؤكسدة القوية ولكنه عامل قوي لنزع الماء dehydrating agent فهو ينزع الماء من الكربوهدرات (السكريات[ر]) ومن مواد عضوية أخرى محولاً إياها إلى كربون تبعاً للتفاعل العام:
يستخدم حمض الكبريت في كثير من الصناعات الكيمياوية، مثل تصنيع حمض الفسفور (لصناعة الأسمدة)، وتصنيع لوريل كبريتات الصوديوم للمنظفات، تبعاً للتفاعلين الآتيين:
ويكوّن ملح الصوديوم الناتج مع أيونات الكلسيوم والمغنزيوم في الماء القاسي معقدات complexes منحلة ومن ثم لا تترسب الشوارد المذكورة كما يحدث في حال استخدام الصابون العادي.
منير البيطار