تويت
كروم Chromium - Chrome
الكروم
الكروم chromium معدن رمزه الكيمياوي Cr، عدده الذري 24، يقع في الدور الرابع من الجدول الدوري ضمن عناصر الفصيلة VIB (أو 6) التي تضم كلاً من التنغستين[ر] والمولبدن[ر]، وتمتاز هذه المعادن بحجم ذري صغير، ونقطة انصهار مرتفعة وقساوة عالية ومقاومة كبيرة للتآكل، وتأخذ جميعها التكافؤ السداسي في مركباتها إضافة إلى تكافؤات أخرى.
الكروم معدن انتقالي نموذجي: تشمل بنيته الإلكترونية الخارجية المدارات d، وله حالات أكسدة عدة، ويكوّن أيونات معقّدة، مركباته ذات مغنطيسية مسايرة (طردية)، يقوم بدور حفّاز (وسيط)، يكوِّن سبائك (أشابات).
اكتشافه
عُرف الكروكويزيت crocoisite (كرومات الرصاص) منذ عام 1762، وقد أخفق كل من ڤوكيلان L.N.Vauquelin ومكار Macquart عام 1789 في التحقق من وجود عنصر جديد فيه. وبالعودة إلى دراسة هذا الفلز عام 1797 أكد ڤوكيلان أن الرصاص في الفلز مرتبط مع أكسيد العنصر الجديد، وقد تمكن من الحصول على المعدن بإرجاع حمض الكروم (الناتج من معالجة الكروكويزيت) في بوتقة من الغرافيت. دعي العنصر الجديد «الكروم» لأن مركباته جميعها ملونة، وقد اشتقت التسمية من الكلمة اليونانية «chroma» التي تعني اللون. وأهم فلزاته الكروميت Cr2O3.FeO الذي عثر عليه عام 1799.
الوزن الذري للكروم 51.996، وله أربعة نظائر مستقرة هيm50Cr ت(4.31%)، وc52Cr ت(83.76%)، وc53Cr ت(9.55%)، وc54Cr ت(2.38%) وأربعة نظائر صنعية أهمها c51Cr (عمر نصفه 27.8 يوماً).
وباتباع الطريقة التقليدية لملء المدارات الذرية بالإلكترونات بدءاً من سوية الطاقة الأخفض حتى السوية الأعلى فإن الترتيب الإلكتروني لذرة الكروم يكون على النحو [Ar]3d44s2، ومع ذلك فإن الترتيب الإلكتروني الفعلي لذرة الكروم هو [Ar]3d54s1. ويعزى ذلك إلى التقارب بين سويتي الطاقة 4S و3d وإلى انخفاض الطاقة الناتج من نقصان قوى التدافع إلكترون - إلكترون عند تفريق إلكترونَي n4s أحدهما عن الآخر، ما يجعل البنية الإلكترونية لذرة الكروم [Ar]3d54s1 هي الأكثر استقراراً، وينسجم ذلك مع القاعدة التي تؤكد أن البنية الإلكترونية التي تكون فيها المدارات d ممتلئة أو نصف ممتلئة هي الأكثر استقراراً.
وكما تدل البنية الإلكترونية الخارجية لذرة الكروم d3d54s1 فإن الكروم كغيره من العناصر الانتقالية يبدي تعدداً في التكافؤ، فهو يأخذ في معظم مركباته أعداد الأكسدة +3 و+6 إضافة إلى صفر و+1 و+2 و+4 و+5 في حالات متفرقة.
يوافق التأين المتسلسل لذرة الكروم بدءا من ذرة الكروم المعتدلة حتىCr6+ كمونات التأين (التشرد) (مقدرة بالإلكترون فلط) 6.76، 16.49، 30.95، 51.733، 90.06 على الترتيب. ونصف قطره الذري 137 بيكو متر.
استحصاله
الكروم قليل الانتشار في القشرة الأرضية (0.02-0.037%)، ويعد الكروميت الفلز الرئيس للكروم. تعالج خامات الكروم بهدف الحصول على الفروكروم (سبيكة للكروم والحديد تحوي نحو 60% Cr تستخدم في صناعة الفولاذ والفولاذ الذي لا يصدأ)، أو بهدف الحصول على معدن الكروم، أو ثنائي كرومات البوتاسيوم، أو لتصنيع المواد المتحملة للحرارة مثل آجر الكروميت.
1- استحصال الكروم المعدني:
ـ للحصول على معدن الكروم يتم تشكيل ثنائي كرومات الصوديوم Na2Cr2O7 أولاً بشي فلز الكروميت المجزأ ناعماً مع كربونات الصوديوم Na2CO3 عند درجة الحرارة 1150-1200 ْس ومعالجة ناتج الشي بمحلول حمضي. تحوّل ثنائي كرومات الصوديوم الناتجة إلى أكسيد الكروم (III) وصيغته Cr2O3 بإرجاعها بالكبريت أو الكربون، ثم يرجع أكسيد الكروم الناتج بالكربون أو بالألمنيوم .
ـ يتم إرجاع Cr2O3 بالألمنيوم (تفاعل الثرميت) بوضع مزيج من أكسيد الكروم ومسحوق الألمنيوم في بوتقة ثم يضاف مزيج من فوق أكسيد الباريوم والألمنيوم، ويثار التفاعل بإشعال شريط من المغنزيوم غمس في المزيج. يتأكسد الألمنيوم بفعل فوق أكسيد الباريوم، وتؤدي حرارة احتراقه إلى انتشار الحرارة سريعاً داخل البوتقة، فينصهر الكروم الناتج من الارجاع ويتجمع في أسفل البوتقة وقد علته طبقة من BaO وAl2O3.
ـ يمكن إرجاع Cr2O3 بالسليسيوم Si في فرن القوس الكهربائية، ويضاف إلى شحنة الفرن قليل منCaO لفصل SiO2 الناتج على شكل طبقة من سيليكات الكلسيوم تتجمع فوق سطح المعدن.
ـ يمكن الحصول على الكروم أيضاً بالتحليل الكهربائي لكلوريد الكروم (III).
2- صناعة الفرّوكروم:
يصهر الكروميت المجزأ ناعماً في فرن قوس كهربائية مع الأنتراسيت أو الكوك (بكمية أكبر مما يلزم للارجاع) فتتشكل سبيكة الفرّوكروم التي تحوي الكروم بنسبة 60%، وتكون نسبة الكربون في هذه السبيكة نحو 1-8% ويتوقف ذلك على فائض الأنتراسيت المستخدم، ويمكن الحصول على الفرّوكروم منخفض الكربون بإرجاع الكروميت بالفرّوسليكون (بدلاً من الأنتراسيت)، أو بأكسدة الفروكروم عالي الكربون بفلز الكروميت أو بأكسيد الكروم في عملية صهر أخرى.
صفاته الفيزيائية والكيمياوية
الكـروم في الحالة المعدنية الحرة المتراصة أبيض فضي يميل إلى الرمادي المزرق، نقطة انصهاره 1890 ْْس، ونقطة غليانه 2300 ْس، يتبلور وفق الفئة المكعبية مركزية الجسـم، كتلته الحجمية 7.19غ/سم3 عند درجة الحرارة 20 ْس. الكروم النقي لين نسبيا أما الكروم المتداول فهو من أكثر المعادن قساوة لاحتوائه على قليل من الكربون.
لايتأثر الكروم بالهواء في الشروط العادية، ولكنه يتأكسد بشدة عند تسخينه في الهواء أو في جو من الأكسجين. وعند درجة الحرارة 2000 ْس يحترق بوميض شديد. يحافظ على اللمعان الذي اكتسبه بالصقل عند تعرضه للعوامل العادية التي تسبب التآكل بما فيها ماء المطر وماء البحر وكبريتيد الهدروجين وغيرها. يتفاعل الكروم مع الحموض الممددة مثل HCl وH2SO4 ببطء مشكلا أملاح الكروم (II) ذات اللون الأزرق وينقلب اللون الأزرق لمحاليل الأملاح الناتجة إلى اللون الأخضر عند تعرضها للهواء بسبب تأكسد الأيون Cr2++ إلى Cr3+. كما يتفاعل مع حمض الكبريت المركز مكوِّناً كبريتات الكروم وينطلق غاز ثنائي أكسيد الكبريت SO2. لا يتأثر الكروم بحمض الآزوت (حمض النتروجين V) الممدد ولكن عندما يجعل على تماس مع حمض الآزوت المركز يصبح الكروم سلبياً خاملاً (يكتسب صفة السلبية) فلا يتأثر بالحموض التي يمكنه التفاعل معها في الشروط العادية. وتعزى ظاهرة السلبية إلى تشكل طبقة رقيقة وكتيمة من أكسيد الكروم تحول دون تأثر Cr بالكواشف الكيمياوية.
يتفاعل عند درجة الحرارة العادية مع الفلور، وعند درجات الحرارة الأعلى من 600 ْس يتفاعل مع الهالوجينات الأخرى والكبريت والكربون والآزوت والبور وغيرها. لا يتأثر الكروم بمصهور القلويات أو بمصهور كربونات المعادن القلوية[ر. القلويات].
أهم مركباته
الكروم في معظم مركباته ثلاثي أو سداسي التكافؤ، إلا أنه يكون ثنائياً في بعضها.
ـ تحضر مركبات الكروم (II) بإرجاع مركبات الكروم (III) بالزنك في وسط حمضي وجو خامل لتلافي تأكسدها إلى Cr3+ من جديد. وتعد هذه المركبات عوامل مرجعة قوية حتى إن شوارد الهدرجين ترجَع بالكروم (II).
ـ يُعرف الكثير من مركبات الكروم (III) فهي خاملة من وجهة النظر الحركية (تتفاعل ببطء) ولذا يمكن عزلها ودراستها. ينحل كثير من مركبات Cr3+ في الماء ومحاليلها بنفسجية اللون، ويعزى هذا اللون إلى الشاردة المعقدة complex[ر. المعقد] [Cr (H2O)6]3++ ولدى إضافة كمية كبيرة من أيونات الكلور يتحول المحلول ببطء إلى اللون الأخضر لحلول Cl- محل أحد جزيئات ماء الإماهه. وتبقى أملاح الكروم ثابتة من دون تأكسد أو إرجاع حتى لو تركت عرضة للهواء.
تبدي أملاح الكروم (III) صفات حمضية ضعيفة نتيجة لتعرض Cr3+ لعملية الحلمهة وفقاً للتفاعل:
حيث تنتزع شاردة الكروم الزمرة OH- من الماء تاركة الشاردة H+ التي تشكل مع الماء شاردة الهدرونيوم:
ففي هذا التفاعل يحصل انتقال بروتون من المعقد المائي إلى المحل. وتتكاثف شاردة هدروكسو الناتجة جسرياً (عبر زمر OH) مشكلة شاردة متماثرة، وعند إضافة أساس تتشكل مادة بوليميرية (ذات وزن جزيئي مرتفع) منحلة تتحول أخيراً إلى راسب أخضر هلامي من الأكسيد المائيCr2O3..xH2O (أو ماءات الكروم Cr(OH)3). ولماءات الكروم صفات مذبذبّه (أمفوتيرية) فهي تنحل في الحموض وتنحل بإضافة زيادة من الأساس مكونة الكروميت أو .
ـ معظم مركبات الكروم (VI) تحوي الأكسجين، ومنها أكسيد الكروم CrO3 وأملاح حمض الكروم H2CrO4 وحمض ثنائي الكروم وغيرها.
أهم أكاسيد الكروم
أ ـ أكسيد الكروم Cr2O3(III): يتشكل هذا الأكسيد نتيجة لحرق الكروم في جو من الأكسجين أو لتسخين Cr2O3..x H2O أو لتفكك ثنائي كرومات الأمونيوم (NH4)2Cr2O7 أو بإرجاع ثنائي كرومات الصوديوم بالكربون أو بالكبريت .
أكسيد الكروم (III) مسحوق أخضر يستخدم في الفنون التشكيلية تحت اسم »أخضر الكروم« ويستخدم أيضاً في تلوين الزجاج والخزف.
ب ـ ثلاثي أكسيد الكروم CrO3: يتكوَّن CrO3 أكسيد الكروم (VI) على شكل راسب حمر لدى إضافة حمض الكبريت المركز إلى محلول مشبع من ثنائي كرومات الصوديوم أو البوتاسيوم. وهو يتفكك بالحرارة فيفقد الأكسجين مكوّناً Cr2O3 عند تجاوزه نقطة انصهاره 197 ْس. تتكون بنية هذا الأكسيد من سلسلة من رباعيات وجوه CrO4 التي تتصل عبر رؤوسها. يتفاعل CrO3 بعنف مع المواد العضوية، وقد يكون التفاعل انفجارياً، ومع ذلك يستعمل عاملاً مؤكسداً في الكيمياء العضوية. ويستخدم معلق CrO3 في حمض الكبريت المركز في المخابر لتنظيف الأواني المخبرية الزجاجية.
الحموض متعددة الكروم
إن محلول CrO3 في الماء أحمر مائل إلى البرتقالي شديد الحموضة، ويحوي على الأرجح حموضاً عدة للكروم مثل H2Cr2O7 (حمض ثنائي الكروم)، H2Cr3O10 (حمض ثلاثي الكروم)، H2Cr4O13 (حمض رباعي الكروم). أملاح هذه الحموض معروفة جيداً وتنشأ وحموضها الموافقة نتيجة لتكاثف جزيئين أو ثلاثة أو أربعة جزيئات من كرومات البوتاسيوم.
أ ـ ثنائي كرومات البوتاسيوم K2Cr2O7: تحضر ثنائي كرومات البوتاسيوم بإضافة محلول KCl إلى محلول Na2Cr2O7، وبالتبريد يترسب كلوريد الصوديوم، وتتشكل في المحلول المتبقي بلورات حمراء من K2Cr2O7. ثنائي كرومات البوتاسيوم متوسطة الانحلال في الماء (10غ في 100غ من الماء )، وهي عامل مؤكسد قوي في محاليلها الحمضية لكل المواد المرجعة حتى الضعيف منها (تؤكسد أملاح الحديد (II) وهاليدات الهدروجين وفوق أكسيد الهدروجين وغيرها)؛ ولذا فهي تستخدم على نطاق واسع عاملاً مؤكسداً في الكيمياء العضوية والتحليل الحجمي.
ب ـ كرومات البوتاسيوم K2CrO4: يمكن تحضير كرومات البوتاسيوم بإضافة أساس إلى محلول ثنائي كرومات البوتاسيوم:
ويتشكل أيون الكرومات بأكسدة الكروميت بعامل مؤكسد جيد في وسط حمضي. كرومات البوتاسيوم بلورات لونها أصفر ليموني شديدة الانحلال في الماء (60غ/100غ ماء) وهي مركب ثابت في غياب العوامل المرجِعة التي قد تحولها إلى هدروكسيد الكروم أو أكسيده.
تتحول الكرومات في وسط حمضي إلى ثنائي الكرومات ، ويرافق هذا التحول انقلاب في اللون من الأصفر إلى البرتقالي.
أما في وسط قلوي فتسود الكرومات وتنعكس جهة انقلاب اللون. وتجدر الإشارة إلى أن بنية الكرومات هي رباعي وجوه منتظم في مركزه ذرة الكروم وذرات الأكسجين على رؤوسه. أما بنية ثنائي الكرومات فهي عبارة عن رباعيي وجوه يرتبطان بالرأس بحيث تصبح ذرة أكسجين مشتركة فيما بينهما.
بعض أملاح الكروم
أ ـ كلوريد الكروم (III) يحصل على كلوريد الكروم بالكلورة المباشرة للكروم، أو بتفاعل الكلور مع مزيج من أكسيد الكروم والكربون. كلوريد الكروم ملح صلب بنفسجي اللون، لا ينحل فعلياً في الماء ما لم توجد آثار من كلوريد الكروم (II) حيث يجري الانحلال بسهولة. تعرف ثلاثة أشكال بلورية (أو ثلاثة مماكبات) لكلوريد الكروم المائي صيغتها الاجمالية CrCl3.6H2O وهي: [Cr (H2O)4Cl2] Cl2H2O (أخضر غامق) و[Cr (H2O)5 Cl] Cl2. H2O (أخضر باهت) و[Cr (H2O)6]Cl3 (بنفسجي). ويمكن الحصول على كلوريد الكروم اللامائي بالتقطير المرتد للملح المائي مع كلوريد الثيونيل SOCl2.
ب ـ الكبريتات:
1 - كبريتات الكروم Cr2(SO4)3: يحصل على الملح اللامائي على شكل بلورات حمراء ضاربة إلى الزرقة بنزع الماء من الملح المائي في الهواء عند 400 ْس، وهو لا ينحل في الماء أو الحموض. تشكل كبريتات الكروم أملاحا مائية متنوعة تحوي كميات متغيرة من الماء، ويعرف الشكلان الأخضر والبنفسجي. ويمكن الحصول على Cr2(SO4)3.18H2O على شكل بلورات بنفسجية بإذابة هدروكسيد الكروم بحمض الكبريت وترك المحلول يرقد نحو أسبوع، في حين يمكن الحصول على الكبريتات خضراء اللون التي ترتبط بستة جزيئات ماء بإشباع محلول لحمض الكروم عند درجة الحرارة –4 ْس بغاز ثنائي أكسيد الكبريت.
2 - شب الكروم KCr (SO4)2 .12H2O: يحضر شب الكروم بسهولة بإرجاع ثنائي كرومات البوتاسيوم (بوجود حمض الكبريت) بغاز ثنائي أكسيد الكبريت. يشكل شب الكروم بلورات ذات لون بنفسجي غامق، تنحل جيداً في الماء. يستخدم شب الكروم في دباغة الجلود كما يستخدم مثبِّتاً للون في الصباغة.
معقدات الكروم
يعرف الآلاف من المعقدات التي يكونها الكروم (III) وتشـترك جميعها بالعدد التسـاندي 6. وتمتاز هذه المعقدات ببنية ثمانيـة الوجوه تتوزع الـذرات أو المرتبطات على رؤوسـها ومنها [CrF6]3- و[Cr(H2O)6]3+ و[Cr(NH3)6]3++ و+[[Cr(NH3)4Cl2 وغيرها. وتجدر الإشارة إلى أن الكروم يشكل كثيراً من المعقدات التي يأخذ فيها أرقام أكسدة تراوح بين الصفر والستة.
سبائك (خلائط) الكروم
1- سبائك يكون الكروم فيها المعدن الأساس:
ينحل كثير من العناصر في الكروم، وعند تجاوز حد الانحلالية تتشكل مركبات ما بين المعادن. وتمتاز سبائك الكروم مثل الكروم ذاته بمقاومتها فعل الحرارة ومقاومتها للتأكسد، إلا أن قابليتها للكسر عالية نسبيا. وتبدي السبائكFe-Cr ت(5-15% Fe) وNi-Cr و(10% Ni ) وCo-Cr (حتى 30% Co) مثل هذه الصفات. وتجدر الإشارة إلى أن الخليطة الثلاثيةCr-Fe-Ta و(10% Ta، و10% Fe) تتميز بثباتها الملحوظ عند درجات الحرارة العالية.
2- خلائط لا يكون الكروم فيها المعدن الأساس:
ـ يشكل الكروم مع النيكل العديد من السبائك المهمة مثل النيكروم Nichrome و16-20% Cr،و 50-70% Ni وما تبقى من الحديد وهي تستخدم مقاومات كهربائية في الأفران وتبدي مقاومة للتآكل بفعل مياه البحر والمياه الكبريتيدية، وإنكونيل Inconel وهي سلسلة من الخلائط أهمها الخليطة 76% Ni و 16% Crr و 8% Fee التي تمتاز بمواصفات ميكانيكية جيدة ومقاومة عالية للتآكل والأكسدة عند درجات الحرارة المرتفعة، والكروميلchromel وهي مجموعة من الخلائط 16ـ20% Crr، و35-80 % Nii تقاوم فعل الحرارة حتى 1150ـ1200 ْْس.
ـ يشكل مع الكوبلت والتنغستن الستلّيت Stellite من 25-35% Crr و4-25% Ww و3% Cc وما تبقى من الكوبلت وتمتاز هذه الخلائط بقساوتها العالية.
ـ تحوي جميع نماذج الفولاذ المقاوم للصدأ (SS) الكروم بنسب متفاوتة (أعلى من 11%) وهو المسؤول عن مقاومة هذا النوع من الفولاذ للتآكل. وتعزى هذه الصفة إلى طبقة أكسيد الكروم الكتيمة التي تقيه من تأثير كثير من عوامل التآكل. وتعرف ثلاثة نماذج للفولاذ غير القابل للصدأ يحوي الأول 12ـ27% Crr ويستخدم في صناعة أواني الكيمياويات والصناعات الغذائية والسيارات، ويحوي الثاني 11.5ـ18% Cr ويستخدم في صنع الأدوات القاطعة وشفرات مراوح التوربينات، أما النموذج الثالث وهو الافضل في مقاومة التآكل والأكسدة عند درجات الحرارة العالية فيحوي 18% Cr و8% Ni.
محمود ناجي
الكروم
الكروم chromium معدن رمزه الكيمياوي Cr، عدده الذري 24، يقع في الدور الرابع من الجدول الدوري ضمن عناصر الفصيلة VIB (أو 6) التي تضم كلاً من التنغستين[ر] والمولبدن[ر]، وتمتاز هذه المعادن بحجم ذري صغير، ونقطة انصهار مرتفعة وقساوة عالية ومقاومة كبيرة للتآكل، وتأخذ جميعها التكافؤ السداسي في مركباتها إضافة إلى تكافؤات أخرى.
الكروم معدن انتقالي نموذجي: تشمل بنيته الإلكترونية الخارجية المدارات d، وله حالات أكسدة عدة، ويكوّن أيونات معقّدة، مركباته ذات مغنطيسية مسايرة (طردية)، يقوم بدور حفّاز (وسيط)، يكوِّن سبائك (أشابات).
اكتشافه
عُرف الكروكويزيت crocoisite (كرومات الرصاص) منذ عام 1762، وقد أخفق كل من ڤوكيلان L.N.Vauquelin ومكار Macquart عام 1789 في التحقق من وجود عنصر جديد فيه. وبالعودة إلى دراسة هذا الفلز عام 1797 أكد ڤوكيلان أن الرصاص في الفلز مرتبط مع أكسيد العنصر الجديد، وقد تمكن من الحصول على المعدن بإرجاع حمض الكروم (الناتج من معالجة الكروكويزيت) في بوتقة من الغرافيت. دعي العنصر الجديد «الكروم» لأن مركباته جميعها ملونة، وقد اشتقت التسمية من الكلمة اليونانية «chroma» التي تعني اللون. وأهم فلزاته الكروميت Cr2O3.FeO الذي عثر عليه عام 1799.
الوزن الذري للكروم 51.996، وله أربعة نظائر مستقرة هيm50Cr ت(4.31%)، وc52Cr ت(83.76%)، وc53Cr ت(9.55%)، وc54Cr ت(2.38%) وأربعة نظائر صنعية أهمها c51Cr (عمر نصفه 27.8 يوماً).
وباتباع الطريقة التقليدية لملء المدارات الذرية بالإلكترونات بدءاً من سوية الطاقة الأخفض حتى السوية الأعلى فإن الترتيب الإلكتروني لذرة الكروم يكون على النحو [Ar]3d44s2، ومع ذلك فإن الترتيب الإلكتروني الفعلي لذرة الكروم هو [Ar]3d54s1. ويعزى ذلك إلى التقارب بين سويتي الطاقة 4S و3d وإلى انخفاض الطاقة الناتج من نقصان قوى التدافع إلكترون - إلكترون عند تفريق إلكترونَي n4s أحدهما عن الآخر، ما يجعل البنية الإلكترونية لذرة الكروم [Ar]3d54s1 هي الأكثر استقراراً، وينسجم ذلك مع القاعدة التي تؤكد أن البنية الإلكترونية التي تكون فيها المدارات d ممتلئة أو نصف ممتلئة هي الأكثر استقراراً.
وكما تدل البنية الإلكترونية الخارجية لذرة الكروم d3d54s1 فإن الكروم كغيره من العناصر الانتقالية يبدي تعدداً في التكافؤ، فهو يأخذ في معظم مركباته أعداد الأكسدة +3 و+6 إضافة إلى صفر و+1 و+2 و+4 و+5 في حالات متفرقة.
يوافق التأين المتسلسل لذرة الكروم بدءا من ذرة الكروم المعتدلة حتىCr6+ كمونات التأين (التشرد) (مقدرة بالإلكترون فلط) 6.76، 16.49، 30.95، 51.733، 90.06 على الترتيب. ونصف قطره الذري 137 بيكو متر.
استحصاله
الكروم قليل الانتشار في القشرة الأرضية (0.02-0.037%)، ويعد الكروميت الفلز الرئيس للكروم. تعالج خامات الكروم بهدف الحصول على الفروكروم (سبيكة للكروم والحديد تحوي نحو 60% Cr تستخدم في صناعة الفولاذ والفولاذ الذي لا يصدأ)، أو بهدف الحصول على معدن الكروم، أو ثنائي كرومات البوتاسيوم، أو لتصنيع المواد المتحملة للحرارة مثل آجر الكروميت.
1- استحصال الكروم المعدني:
ـ للحصول على معدن الكروم يتم تشكيل ثنائي كرومات الصوديوم Na2Cr2O7 أولاً بشي فلز الكروميت المجزأ ناعماً مع كربونات الصوديوم Na2CO3 عند درجة الحرارة 1150-1200 ْس ومعالجة ناتج الشي بمحلول حمضي. تحوّل ثنائي كرومات الصوديوم الناتجة إلى أكسيد الكروم (III) وصيغته Cr2O3 بإرجاعها بالكبريت أو الكربون، ثم يرجع أكسيد الكروم الناتج بالكربون أو بالألمنيوم .
ـ يتم إرجاع Cr2O3 بالألمنيوم (تفاعل الثرميت) بوضع مزيج من أكسيد الكروم ومسحوق الألمنيوم في بوتقة ثم يضاف مزيج من فوق أكسيد الباريوم والألمنيوم، ويثار التفاعل بإشعال شريط من المغنزيوم غمس في المزيج. يتأكسد الألمنيوم بفعل فوق أكسيد الباريوم، وتؤدي حرارة احتراقه إلى انتشار الحرارة سريعاً داخل البوتقة، فينصهر الكروم الناتج من الارجاع ويتجمع في أسفل البوتقة وقد علته طبقة من BaO وAl2O3.
ـ يمكن إرجاع Cr2O3 بالسليسيوم Si في فرن القوس الكهربائية، ويضاف إلى شحنة الفرن قليل منCaO لفصل SiO2 الناتج على شكل طبقة من سيليكات الكلسيوم تتجمع فوق سطح المعدن.
ـ يمكن الحصول على الكروم أيضاً بالتحليل الكهربائي لكلوريد الكروم (III).
2- صناعة الفرّوكروم:
يصهر الكروميت المجزأ ناعماً في فرن قوس كهربائية مع الأنتراسيت أو الكوك (بكمية أكبر مما يلزم للارجاع) فتتشكل سبيكة الفرّوكروم التي تحوي الكروم بنسبة 60%، وتكون نسبة الكربون في هذه السبيكة نحو 1-8% ويتوقف ذلك على فائض الأنتراسيت المستخدم، ويمكن الحصول على الفرّوكروم منخفض الكربون بإرجاع الكروميت بالفرّوسليكون (بدلاً من الأنتراسيت)، أو بأكسدة الفروكروم عالي الكربون بفلز الكروميت أو بأكسيد الكروم في عملية صهر أخرى.
صفاته الفيزيائية والكيمياوية
الكـروم في الحالة المعدنية الحرة المتراصة أبيض فضي يميل إلى الرمادي المزرق، نقطة انصهاره 1890 ْْس، ونقطة غليانه 2300 ْس، يتبلور وفق الفئة المكعبية مركزية الجسـم، كتلته الحجمية 7.19غ/سم3 عند درجة الحرارة 20 ْس. الكروم النقي لين نسبيا أما الكروم المتداول فهو من أكثر المعادن قساوة لاحتوائه على قليل من الكربون.
لايتأثر الكروم بالهواء في الشروط العادية، ولكنه يتأكسد بشدة عند تسخينه في الهواء أو في جو من الأكسجين. وعند درجة الحرارة 2000 ْس يحترق بوميض شديد. يحافظ على اللمعان الذي اكتسبه بالصقل عند تعرضه للعوامل العادية التي تسبب التآكل بما فيها ماء المطر وماء البحر وكبريتيد الهدروجين وغيرها. يتفاعل الكروم مع الحموض الممددة مثل HCl وH2SO4 ببطء مشكلا أملاح الكروم (II) ذات اللون الأزرق وينقلب اللون الأزرق لمحاليل الأملاح الناتجة إلى اللون الأخضر عند تعرضها للهواء بسبب تأكسد الأيون Cr2++ إلى Cr3+. كما يتفاعل مع حمض الكبريت المركز مكوِّناً كبريتات الكروم وينطلق غاز ثنائي أكسيد الكبريت SO2. لا يتأثر الكروم بحمض الآزوت (حمض النتروجين V) الممدد ولكن عندما يجعل على تماس مع حمض الآزوت المركز يصبح الكروم سلبياً خاملاً (يكتسب صفة السلبية) فلا يتأثر بالحموض التي يمكنه التفاعل معها في الشروط العادية. وتعزى ظاهرة السلبية إلى تشكل طبقة رقيقة وكتيمة من أكسيد الكروم تحول دون تأثر Cr بالكواشف الكيمياوية.
يتفاعل عند درجة الحرارة العادية مع الفلور، وعند درجات الحرارة الأعلى من 600 ْس يتفاعل مع الهالوجينات الأخرى والكبريت والكربون والآزوت والبور وغيرها. لا يتأثر الكروم بمصهور القلويات أو بمصهور كربونات المعادن القلوية[ر. القلويات].
أهم مركباته
الكروم في معظم مركباته ثلاثي أو سداسي التكافؤ، إلا أنه يكون ثنائياً في بعضها.
ـ تحضر مركبات الكروم (II) بإرجاع مركبات الكروم (III) بالزنك في وسط حمضي وجو خامل لتلافي تأكسدها إلى Cr3+ من جديد. وتعد هذه المركبات عوامل مرجعة قوية حتى إن شوارد الهدرجين ترجَع بالكروم (II).
ـ يُعرف الكثير من مركبات الكروم (III) فهي خاملة من وجهة النظر الحركية (تتفاعل ببطء) ولذا يمكن عزلها ودراستها. ينحل كثير من مركبات Cr3+ في الماء ومحاليلها بنفسجية اللون، ويعزى هذا اللون إلى الشاردة المعقدة complex[ر. المعقد] [Cr (H2O)6]3++ ولدى إضافة كمية كبيرة من أيونات الكلور يتحول المحلول ببطء إلى اللون الأخضر لحلول Cl- محل أحد جزيئات ماء الإماهه. وتبقى أملاح الكروم ثابتة من دون تأكسد أو إرجاع حتى لو تركت عرضة للهواء.
تبدي أملاح الكروم (III) صفات حمضية ضعيفة نتيجة لتعرض Cr3+ لعملية الحلمهة وفقاً للتفاعل:
حيث تنتزع شاردة الكروم الزمرة OH- من الماء تاركة الشاردة H+ التي تشكل مع الماء شاردة الهدرونيوم:
ففي هذا التفاعل يحصل انتقال بروتون من المعقد المائي إلى المحل. وتتكاثف شاردة هدروكسو الناتجة جسرياً (عبر زمر OH) مشكلة شاردة متماثرة، وعند إضافة أساس تتشكل مادة بوليميرية (ذات وزن جزيئي مرتفع) منحلة تتحول أخيراً إلى راسب أخضر هلامي من الأكسيد المائيCr2O3..xH2O (أو ماءات الكروم Cr(OH)3). ولماءات الكروم صفات مذبذبّه (أمفوتيرية) فهي تنحل في الحموض وتنحل بإضافة زيادة من الأساس مكونة الكروميت أو .
ـ معظم مركبات الكروم (VI) تحوي الأكسجين، ومنها أكسيد الكروم CrO3 وأملاح حمض الكروم H2CrO4 وحمض ثنائي الكروم وغيرها.
أهم أكاسيد الكروم
أ ـ أكسيد الكروم Cr2O3(III): يتشكل هذا الأكسيد نتيجة لحرق الكروم في جو من الأكسجين أو لتسخين Cr2O3..x H2O أو لتفكك ثنائي كرومات الأمونيوم (NH4)2Cr2O7 أو بإرجاع ثنائي كرومات الصوديوم بالكربون أو بالكبريت .
أكسيد الكروم (III) مسحوق أخضر يستخدم في الفنون التشكيلية تحت اسم »أخضر الكروم« ويستخدم أيضاً في تلوين الزجاج والخزف.
ب ـ ثلاثي أكسيد الكروم CrO3: يتكوَّن CrO3 أكسيد الكروم (VI) على شكل راسب حمر لدى إضافة حمض الكبريت المركز إلى محلول مشبع من ثنائي كرومات الصوديوم أو البوتاسيوم. وهو يتفكك بالحرارة فيفقد الأكسجين مكوّناً Cr2O3 عند تجاوزه نقطة انصهاره 197 ْس. تتكون بنية هذا الأكسيد من سلسلة من رباعيات وجوه CrO4 التي تتصل عبر رؤوسها. يتفاعل CrO3 بعنف مع المواد العضوية، وقد يكون التفاعل انفجارياً، ومع ذلك يستعمل عاملاً مؤكسداً في الكيمياء العضوية. ويستخدم معلق CrO3 في حمض الكبريت المركز في المخابر لتنظيف الأواني المخبرية الزجاجية.
الحموض متعددة الكروم
إن محلول CrO3 في الماء أحمر مائل إلى البرتقالي شديد الحموضة، ويحوي على الأرجح حموضاً عدة للكروم مثل H2Cr2O7 (حمض ثنائي الكروم)، H2Cr3O10 (حمض ثلاثي الكروم)، H2Cr4O13 (حمض رباعي الكروم). أملاح هذه الحموض معروفة جيداً وتنشأ وحموضها الموافقة نتيجة لتكاثف جزيئين أو ثلاثة أو أربعة جزيئات من كرومات البوتاسيوم.
أ ـ ثنائي كرومات البوتاسيوم K2Cr2O7: تحضر ثنائي كرومات البوتاسيوم بإضافة محلول KCl إلى محلول Na2Cr2O7، وبالتبريد يترسب كلوريد الصوديوم، وتتشكل في المحلول المتبقي بلورات حمراء من K2Cr2O7. ثنائي كرومات البوتاسيوم متوسطة الانحلال في الماء (10غ في 100غ من الماء )، وهي عامل مؤكسد قوي في محاليلها الحمضية لكل المواد المرجعة حتى الضعيف منها (تؤكسد أملاح الحديد (II) وهاليدات الهدروجين وفوق أكسيد الهدروجين وغيرها)؛ ولذا فهي تستخدم على نطاق واسع عاملاً مؤكسداً في الكيمياء العضوية والتحليل الحجمي.
ب ـ كرومات البوتاسيوم K2CrO4: يمكن تحضير كرومات البوتاسيوم بإضافة أساس إلى محلول ثنائي كرومات البوتاسيوم:
ويتشكل أيون الكرومات بأكسدة الكروميت بعامل مؤكسد جيد في وسط حمضي. كرومات البوتاسيوم بلورات لونها أصفر ليموني شديدة الانحلال في الماء (60غ/100غ ماء) وهي مركب ثابت في غياب العوامل المرجِعة التي قد تحولها إلى هدروكسيد الكروم أو أكسيده.
تتحول الكرومات في وسط حمضي إلى ثنائي الكرومات ، ويرافق هذا التحول انقلاب في اللون من الأصفر إلى البرتقالي.
أما في وسط قلوي فتسود الكرومات وتنعكس جهة انقلاب اللون. وتجدر الإشارة إلى أن بنية الكرومات هي رباعي وجوه منتظم في مركزه ذرة الكروم وذرات الأكسجين على رؤوسه. أما بنية ثنائي الكرومات فهي عبارة عن رباعيي وجوه يرتبطان بالرأس بحيث تصبح ذرة أكسجين مشتركة فيما بينهما.
بعض أملاح الكروم
أ ـ كلوريد الكروم (III) يحصل على كلوريد الكروم بالكلورة المباشرة للكروم، أو بتفاعل الكلور مع مزيج من أكسيد الكروم والكربون. كلوريد الكروم ملح صلب بنفسجي اللون، لا ينحل فعلياً في الماء ما لم توجد آثار من كلوريد الكروم (II) حيث يجري الانحلال بسهولة. تعرف ثلاثة أشكال بلورية (أو ثلاثة مماكبات) لكلوريد الكروم المائي صيغتها الاجمالية CrCl3.6H2O وهي: [Cr (H2O)4Cl2] Cl2H2O (أخضر غامق) و[Cr (H2O)5 Cl] Cl2. H2O (أخضر باهت) و[Cr (H2O)6]Cl3 (بنفسجي). ويمكن الحصول على كلوريد الكروم اللامائي بالتقطير المرتد للملح المائي مع كلوريد الثيونيل SOCl2.
ب ـ الكبريتات:
1 - كبريتات الكروم Cr2(SO4)3: يحصل على الملح اللامائي على شكل بلورات حمراء ضاربة إلى الزرقة بنزع الماء من الملح المائي في الهواء عند 400 ْس، وهو لا ينحل في الماء أو الحموض. تشكل كبريتات الكروم أملاحا مائية متنوعة تحوي كميات متغيرة من الماء، ويعرف الشكلان الأخضر والبنفسجي. ويمكن الحصول على Cr2(SO4)3.18H2O على شكل بلورات بنفسجية بإذابة هدروكسيد الكروم بحمض الكبريت وترك المحلول يرقد نحو أسبوع، في حين يمكن الحصول على الكبريتات خضراء اللون التي ترتبط بستة جزيئات ماء بإشباع محلول لحمض الكروم عند درجة الحرارة –4 ْس بغاز ثنائي أكسيد الكبريت.
2 - شب الكروم KCr (SO4)2 .12H2O: يحضر شب الكروم بسهولة بإرجاع ثنائي كرومات البوتاسيوم (بوجود حمض الكبريت) بغاز ثنائي أكسيد الكبريت. يشكل شب الكروم بلورات ذات لون بنفسجي غامق، تنحل جيداً في الماء. يستخدم شب الكروم في دباغة الجلود كما يستخدم مثبِّتاً للون في الصباغة.
معقدات الكروم
يعرف الآلاف من المعقدات التي يكونها الكروم (III) وتشـترك جميعها بالعدد التسـاندي 6. وتمتاز هذه المعقدات ببنية ثمانيـة الوجوه تتوزع الـذرات أو المرتبطات على رؤوسـها ومنها [CrF6]3- و[Cr(H2O)6]3+ و[Cr(NH3)6]3++ و+[[Cr(NH3)4Cl2 وغيرها. وتجدر الإشارة إلى أن الكروم يشكل كثيراً من المعقدات التي يأخذ فيها أرقام أكسدة تراوح بين الصفر والستة.
سبائك (خلائط) الكروم
1- سبائك يكون الكروم فيها المعدن الأساس:
ينحل كثير من العناصر في الكروم، وعند تجاوز حد الانحلالية تتشكل مركبات ما بين المعادن. وتمتاز سبائك الكروم مثل الكروم ذاته بمقاومتها فعل الحرارة ومقاومتها للتأكسد، إلا أن قابليتها للكسر عالية نسبيا. وتبدي السبائكFe-Cr ت(5-15% Fe) وNi-Cr و(10% Ni ) وCo-Cr (حتى 30% Co) مثل هذه الصفات. وتجدر الإشارة إلى أن الخليطة الثلاثيةCr-Fe-Ta و(10% Ta، و10% Fe) تتميز بثباتها الملحوظ عند درجات الحرارة العالية.
2- خلائط لا يكون الكروم فيها المعدن الأساس:
ـ يشكل الكروم مع النيكل العديد من السبائك المهمة مثل النيكروم Nichrome و16-20% Cr،و 50-70% Ni وما تبقى من الحديد وهي تستخدم مقاومات كهربائية في الأفران وتبدي مقاومة للتآكل بفعل مياه البحر والمياه الكبريتيدية، وإنكونيل Inconel وهي سلسلة من الخلائط أهمها الخليطة 76% Ni و 16% Crr و 8% Fee التي تمتاز بمواصفات ميكانيكية جيدة ومقاومة عالية للتآكل والأكسدة عند درجات الحرارة المرتفعة، والكروميلchromel وهي مجموعة من الخلائط 16ـ20% Crr، و35-80 % Nii تقاوم فعل الحرارة حتى 1150ـ1200 ْْس.
ـ يشكل مع الكوبلت والتنغستن الستلّيت Stellite من 25-35% Crr و4-25% Ww و3% Cc وما تبقى من الكوبلت وتمتاز هذه الخلائط بقساوتها العالية.
ـ تحوي جميع نماذج الفولاذ المقاوم للصدأ (SS) الكروم بنسب متفاوتة (أعلى من 11%) وهو المسؤول عن مقاومة هذا النوع من الفولاذ للتآكل. وتعزى هذه الصفة إلى طبقة أكسيد الكروم الكتيمة التي تقيه من تأثير كثير من عوامل التآكل. وتعرف ثلاثة نماذج للفولاذ غير القابل للصدأ يحوي الأول 12ـ27% Crr ويستخدم في صناعة أواني الكيمياويات والصناعات الغذائية والسيارات، ويحوي الثاني 11.5ـ18% Cr ويستخدم في صنع الأدوات القاطعة وشفرات مراوح التوربينات، أما النموذج الثالث وهو الافضل في مقاومة التآكل والأكسدة عند درجات الحرارة العالية فيحوي 18% Cr و8% Ni.
محمود ناجي