تويت
الفحوم الهدروجينية العطرية
الفحوم الهدروجينية العطرية aromatic hydrocarbons طائفة من المركبات وصفت بالعطرية (أروماتية) لما تتصف به من روائح مميزة. إلا أن هذا الوصف لم يعد يقصد به ذلك المعنى، وإنما أصبح دليلاً على مجموعة من الخواص المميزة الأخرى. والبنزن benzene ذلك السائل الذي اكتشفه فارادي Faraday عام 1825 هو مثلٌ على هذه المركبات. وتدعى باقي مركبات الطائفة أشباه البنزن لأن فيها نظاماً إلكترونياً غير متوضع، يميِّز كل حلقة من الحلقات المندغمة. ولهذا فإن هذه المركبات ذات شبه كبير بالبنزن في تفاعلاتها، ويبيِّن الشكل (1) بعضاً منها.
هناك بعض المركبات الحلقية التي لا تصنف في المركبات العطرية، ومثال ذلك الفحوم الهدروجينية الحلقية alicyclic hydrocarbons، وهي تشمل مركبات حلقية مشبعة (أي لا تحوي روابط مضاعفة في الحلقة الكربونية) وتلك التي فيها روابط مضاعفة وتظهر فيها جميع خواص الألكِنات alkenes، وأما الفحوم الهدروجينية العطرية (الأرينات) ففي حلقاتها روابط مضاعفة إلا أن تفاعلاتها تختلف عن تفاعلات الألكِنات.
البنزن
أبسط الفحوم الهدروجينية العطرية هو البنزن C6H6، وكان يسمى قديماً البنزول benzol، وقد درس هذا المركب دراسة مستفيضة من جميع النواحي. وهو سائل لا لون له في درجة حرارة الغرفة، كتلته الحجمية 0.87غ/سم3 ونقطة انصهاره 5.75 ْ س ونقطة غليانه 80.3 ْس. وقد أوحت صيغة هذا المركب لكيميائيي القرن التاسع عشر أنه مركب غير مشبع، فبدت كيمياؤه على هذا الأساس شاذة. فالألكن alkene غير المشبع يتحد مع البروم مباشرة، ويتأكسد بالمحلول الحمضي لفوق المنغنات في حين لا يتأثر البنزن في شروط التفاعل هذه. وبرفع درجة الحرارة أو باستعمال وسيط (حفّاز) يتفاعل البنزن، ولكن التفاعلات هي تفاعلات استبدال وليست تفاعلات ضم أو أكسدة (الشكل -2).
بحلول عام 1834 عيّنت صيغة البنزن الأولية CH ومن ثم صيغته الجزيئية وتبيّن أنها C6H6. وقد بدت هذه الصيغة شاذة في ضوء ما كان يُعرف من مركبات فحوم هدروجينية أخرى. ففي معظمها لم تكن نسبة عدد ذرات الهدروجين إلى عدد ذرات الكربون تقل عن 1/2. ولذلك فإن صيغة البنزن المذكورة التي تحتوي على عدد قليل نسبياً من الهدروجين أوحت إلى المهتمين بكيميائه أنه مركب غير مشبع لدرجة عالية. إلا أن السلوك المميز للبنزن أنه يشترك في تفاعلات الاستبدال وليس الضم. وفي الوقت ذاته اكتشفت مركبات أخرى ذات صلة بالبنزن منها البنز ألدهيد (من اللوز المر) وكحول البنزيل (من صمغ البنزوين) والتولوين (من بلسم تولو). وقد لاحظ كيكوليه August Kekulé بين عامي (1829-1896) أن خسف هذه المركبات وما يجري عليها من تحولات ينتهي إلى الاحتفاظ بوحدة من ست ذرات كربون. وهي في هذا تتفق مع البنزن، فاقترح له بنية حلقية مستوية ومتناظرة وجميع ذرات الهدروجين فيها متماثلة (الشكل -3).
اقترح كيكوليه عام 1865 أن بنية جزيء البنزن طنين (تجاوب) بين بنيتين (الشكل -4).
بإمعان النظر في هاتين البنيتين يلاحظ أن رابطة ما بين ذرتي كربون هي في إحداهما مزدوجة بينما هي في الثانية أحادية. وبتصور هجين بين هاتين الصيغتين يُتوقع عندئذ أن تكون الروابط كربون - كربون في البنزن بين المفردة والثنائية. وهذا مـا يؤكده القيـاس، فجزيء البنـزن مستوٍ، طـول الرابطة كربون - كربون فيه 1.39 أنغستروم (الأنغستروم = 10-8سم) وهي قيمة تقـع بين طـول الـرابطة كربون - كربون الأحاديـة (1.54أ) وطـول الـرابطة كربون - كربون الثنائية (1.34أ) كما يتبين من (الشكل -5).
ومن افتراضات نظرية الطنين أن هجين الطنين أكثر ثباتاً مما يقدّر لأي من البنى المساهمة، وذلك لما يتميز به عدم توضع delocalization الإلكترونات الستة من نوع π، فهي غير محصورة بين ذرتين كما في الروابط المزدوجة التي تظهر في أي من بنيتي كيكوليه.
تفسير بنية البنزن عن طريق المدارات
يتبيّن من الشكل (5) أن زاوية الروابط في البنزن هي 120 ْ، وهي قيمة تذكّر بالتهجين sp2 في الاتلين. وانطلاقاً من ذلك يُفترض أن ذرات الكربون الست في الحلقة مهجّنة بطريقة sp2، وأن كل ذرة منها تستخدم مداراً orbit من نوع sp2 للترابط مع ذرتي الكربون المجاورتين وتستخدم الثالث للترابط مع الهدروجين؛ وهذا يعني أن جميع الذرات تقع في المستوي نفسه مما يجعل مدارات p التي تحملها ذرات الكربون متوازية ومتقاربة بما يحقق التراكب الفعّال على مدار الحلقة (المسافة بين أي ذرتي كربون هي 1.39أ) (الشكل -6).
يؤدي هذا التراكب إلى سحابة إلكترونية حلقية فوق مستوى الذرات وإلى أخرى تحت ذلك المستوي. وهذا هو المقصود بانتشار الإلكترونات أو عدم توضعها فهي ملك لجميع ذرات الحلقة في نظام ربط مغلق، وليست متمركزة بين ذرات معينة. وهذا التصور لبنية البنزن مصدر لصيغة تلخص ملامحه يرسم فيها دائرة ضمن الحلقة السداسية (الشكل -6جـ).
تسمية المركبات العطرية
تسمى معظم المركبات العطرية كمشتقات من البنزن (الشكل -7):
ولبعضها الآخر أسماء خاصة بها (الشكل -8).
وعندما تُستبدل زمرتان بذرتي هدروجين (كما في الكزيلين)، فحسب الوضع النسبي لهاتين الزمرتين يتكون أورتو ortho أو ميتا meta أو بارا para، ويُكتب عادة الحرف الأول فقط (الشكل-9).
وعندما ترتبط زمرتان مع ذرتي كربون متجاورتين يقال عنهما أورتو (الشكل -10):
أما إذا توسطت ذرة كربون في الحلقة البنزنية بين الزمرتين المستبدلتين فيسمى المركب ميتا (الشكل -11):
أما إذا توسط بين الزمرتين ذرتا كربون فيدعى المركب بارا (الشكل -12):
أما إذا استُبدِل في الحلقة البنزنية ثلاث زمر أو أكثر فعندها يُلجأ في التسمية إلى الترقيم (الشكل -13):
وإذا كان الجزيء العطري من المركبات ذات الاسم الشائع، فعندها توضع الزمرة البديلة في الموضع 1 (الشكل -14).
وعندما يستبدل في الحلقة البنزنية بهدروجين واحد زمرة مؤلفة من أكثر من ذرة واحدة أو زمرة بسيطة، فعندها تعد الزمرة C6H5 هي المستبدَلة في ألكان، أو ألكِن أو مركب آخر. والزمرة C6H5 تسمى عندئذ زمرة فنيل phenyl كما في المركبين (الشكل -15).
استحضار المركبات العطرية
يستحصل البنزن وأشباهه مثل النفتالين والأنتراسين بتقطير الفحم. وهي عملية معقدة عندما تجري في المختبر وتستلزم جهداً كبيراً لفصل المنتجات بعضها عن بعض، لكنها عملية اقتصادية لفصل البنزن. كما أن الحاجة متزايدة إلى فحم الكوك الذي ينتج بتسخين الفحم بمعزل عن الهواء، ويتكون عند تحويل كل طن من الفحم إلى فحم الكوك نحو 70 لتراً من قطران الفحم، وهو سائل زيتي مكوَّن من منتجات عدة، ويعطي عندما يخضع للتقطير التجزيئي fractional نحو 30 لتراً من البنزن. كما يعطي تقطير القطران التجزيئي مقادير أقل من متيل البنزن والنفتالين والأنتراسين. ويبين الجدول (1) بعض المركبات الناتجة من قطران الفحم.
وتشير الدراسات إلى أن البنزبايرين وغيره من أشباه البنزن ذات الجزيئات الأكبر تسبب مرض سرطان الرئة لعمال تعدين الفحم وما يتصل به من صناعات.
ومن الطرائق السريعة للحصول على البنزن في المختبر، تسخين ملح الكلسيوم لحمض البنزويك Ca(C6H5COO)2 مع الكلس الصودي (الكلس الصودي هو مزيج ماءات الكلسيوم وماءات الصوديوم):
Ca(C6H5COO)2 + Ca (OH)2 → 2C6H6 +2CaCO3
وهناك طريقة واحدة تتصف بفائدتها الكبيرة في تحضير أصناف متعددة من الأرينات هي تفاعل ألكلة فريدل - كرافت. وأساس الطريقة هي تسخين كلور الألكان مع البنزن بوجود ثلاثي كلوريد الألمنيوم. فمتيل بنزن، على سبيل المثال، يستحصل بتفاعل البنزن مع كلورو ميتان CH3Cl بوجود كلور الألمنيوم (الشكل -16):
الخواص الكيمياوية للبنزن
يتضح من الشكل (1) أن تفاعلات البنزن تختلف عن تفاعلات الألكِنات. فتفاعل الضم في المركبات العطرية سيؤدي إلى الإخلال في عدم توضع الإلكترونات فوق الحلقة كلها، هذه الخاصة التي تزيد ثبات المركبات العطرية. ولهذا، فإن تفاعلات الضم التي تتم في الألكِنات لا تحدث في المركبات العطرية. فالبنزن والبروم، على سبيل المثال، لا يتفاعلان دون وجود حفّازات، ويجري في الحلقة هدرجة وساطية ببطء شديد جداً، وبشروط خاصة يتم التفاعل المبين في الشكل (17).
وبدلاً من تفاعلات الضم، يقوم البنزن والمركبات العطرية بتفاعلات استبدال فيمكن هلجنة الحلقة أو نترتتها أو ألكلتها بوجود الوسيط المناسب الشكل (2).
هيام بيرقدار
الفحوم الهدروجينية العطرية aromatic hydrocarbons طائفة من المركبات وصفت بالعطرية (أروماتية) لما تتصف به من روائح مميزة. إلا أن هذا الوصف لم يعد يقصد به ذلك المعنى، وإنما أصبح دليلاً على مجموعة من الخواص المميزة الأخرى. والبنزن benzene ذلك السائل الذي اكتشفه فارادي Faraday عام 1825 هو مثلٌ على هذه المركبات. وتدعى باقي مركبات الطائفة أشباه البنزن لأن فيها نظاماً إلكترونياً غير متوضع، يميِّز كل حلقة من الحلقات المندغمة. ولهذا فإن هذه المركبات ذات شبه كبير بالبنزن في تفاعلاتها، ويبيِّن الشكل (1) بعضاً منها.
هناك بعض المركبات الحلقية التي لا تصنف في المركبات العطرية، ومثال ذلك الفحوم الهدروجينية الحلقية alicyclic hydrocarbons، وهي تشمل مركبات حلقية مشبعة (أي لا تحوي روابط مضاعفة في الحلقة الكربونية) وتلك التي فيها روابط مضاعفة وتظهر فيها جميع خواص الألكِنات alkenes، وأما الفحوم الهدروجينية العطرية (الأرينات) ففي حلقاتها روابط مضاعفة إلا أن تفاعلاتها تختلف عن تفاعلات الألكِنات.
 |
| الشكل (1) |
أبسط الفحوم الهدروجينية العطرية هو البنزن C6H6، وكان يسمى قديماً البنزول benzol، وقد درس هذا المركب دراسة مستفيضة من جميع النواحي. وهو سائل لا لون له في درجة حرارة الغرفة، كتلته الحجمية 0.87غ/سم3 ونقطة انصهاره 5.75 ْ س ونقطة غليانه 80.3 ْس. وقد أوحت صيغة هذا المركب لكيميائيي القرن التاسع عشر أنه مركب غير مشبع، فبدت كيمياؤه على هذا الأساس شاذة. فالألكن alkene غير المشبع يتحد مع البروم مباشرة، ويتأكسد بالمحلول الحمضي لفوق المنغنات في حين لا يتأثر البنزن في شروط التفاعل هذه. وبرفع درجة الحرارة أو باستعمال وسيط (حفّاز) يتفاعل البنزن، ولكن التفاعلات هي تفاعلات استبدال وليست تفاعلات ضم أو أكسدة (الشكل -2).
بحلول عام 1834 عيّنت صيغة البنزن الأولية CH ومن ثم صيغته الجزيئية وتبيّن أنها C6H6. وقد بدت هذه الصيغة شاذة في ضوء ما كان يُعرف من مركبات فحوم هدروجينية أخرى. ففي معظمها لم تكن نسبة عدد ذرات الهدروجين إلى عدد ذرات الكربون تقل عن 1/2. ولذلك فإن صيغة البنزن المذكورة التي تحتوي على عدد قليل نسبياً من الهدروجين أوحت إلى المهتمين بكيميائه أنه مركب غير مشبع لدرجة عالية. إلا أن السلوك المميز للبنزن أنه يشترك في تفاعلات الاستبدال وليس الضم. وفي الوقت ذاته اكتشفت مركبات أخرى ذات صلة بالبنزن منها البنز ألدهيد (من اللوز المر) وكحول البنزيل (من صمغ البنزوين) والتولوين (من بلسم تولو). وقد لاحظ كيكوليه August Kekulé بين عامي (1829-1896) أن خسف هذه المركبات وما يجري عليها من تحولات ينتهي إلى الاحتفاظ بوحدة من ست ذرات كربون. وهي في هذا تتفق مع البنزن، فاقترح له بنية حلقية مستوية ومتناظرة وجميع ذرات الهدروجين فيها متماثلة (الشكل -3).
 |
 |
|
| الشكل (2) | الشكل (3) | |
بإمعان النظر في هاتين البنيتين يلاحظ أن رابطة ما بين ذرتي كربون هي في إحداهما مزدوجة بينما هي في الثانية أحادية. وبتصور هجين بين هاتين الصيغتين يُتوقع عندئذ أن تكون الروابط كربون - كربون في البنزن بين المفردة والثنائية. وهذا مـا يؤكده القيـاس، فجزيء البنـزن مستوٍ، طـول الرابطة كربون - كربون فيه 1.39 أنغستروم (الأنغستروم = 10-8سم) وهي قيمة تقـع بين طـول الـرابطة كربون - كربون الأحاديـة (1.54أ) وطـول الـرابطة كربون - كربون الثنائية (1.34أ) كما يتبين من (الشكل -5).
 |
 |
|
| الشكل (4) | الشكل (5) أطوال الروابط والزوايا في البنزن | |
تفسير بنية البنزن عن طريق المدارات
يتبيّن من الشكل (5) أن زاوية الروابط في البنزن هي 120 ْ، وهي قيمة تذكّر بالتهجين sp2 في الاتلين. وانطلاقاً من ذلك يُفترض أن ذرات الكربون الست في الحلقة مهجّنة بطريقة sp2، وأن كل ذرة منها تستخدم مداراً orbit من نوع sp2 للترابط مع ذرتي الكربون المجاورتين وتستخدم الثالث للترابط مع الهدروجين؛ وهذا يعني أن جميع الذرات تقع في المستوي نفسه مما يجعل مدارات p التي تحملها ذرات الكربون متوازية ومتقاربة بما يحقق التراكب الفعّال على مدار الحلقة (المسافة بين أي ذرتي كربون هي 1.39أ) (الشكل -6).
يؤدي هذا التراكب إلى سحابة إلكترونية حلقية فوق مستوى الذرات وإلى أخرى تحت ذلك المستوي. وهذا هو المقصود بانتشار الإلكترونات أو عدم توضعها فهي ملك لجميع ذرات الحلقة في نظام ربط مغلق، وليست متمركزة بين ذرات معينة. وهذا التصور لبنية البنزن مصدر لصيغة تلخص ملامحه يرسم فيها دائرة ضمن الحلقة السداسية (الشكل -6جـ).
 |
 |
 |
| الشكل (6) تراكب المدارات في البنزن | ||
تسمى معظم المركبات العطرية كمشتقات من البنزن (الشكل -7):
ولبعضها الآخر أسماء خاصة بها (الشكل -8).
 |
 |
|
| الشكل (7) | الشكل (8) | |
وعندما ترتبط زمرتان مع ذرتي كربون متجاورتين يقال عنهما أورتو (الشكل -10):
 |
 |
|
| الشكل (9) | الشكل (10) | |
أما إذا توسط بين الزمرتين ذرتا كربون فيدعى المركب بارا (الشكل -12):
 |
 |
|
| الشكل (11) | الشكل (12) | |
وإذا كان الجزيء العطري من المركبات ذات الاسم الشائع، فعندها توضع الزمرة البديلة في الموضع 1 (الشكل -14).
 |
 |
|
| الشكل (13) | الشكل (14) | |
 |
| الشكل (15) |
| الاسم | الصيغة | نقطة الغليان (س ْ) | نقطة الانصهار (س ْ) | الانحلال |
| بنزن | C6H6 | 80 | +6 |  |
| تولوين | C6H5CH3 | 111 | -95 | |
| O- كزيلين | C6H4(CH3)2 | 144 | -27 | |
| m- كزيلين | C6H4(CH3)2 | 139 | -54 | |
| p- كزيلين | C6H4(CH3)2 | 138 | +13 | |
| نفتالين | C10H8 | 218 | +80 | |
| أنتراسين | C4H10 | 342 | +218 | |
| فينانترين | C14H10 | 340 | +101 | |
| الجدول (1) | ||||
وتشير الدراسات إلى أن البنزبايرين وغيره من أشباه البنزن ذات الجزيئات الأكبر تسبب مرض سرطان الرئة لعمال تعدين الفحم وما يتصل به من صناعات.
ومن الطرائق السريعة للحصول على البنزن في المختبر، تسخين ملح الكلسيوم لحمض البنزويك Ca(C6H5COO)2 مع الكلس الصودي (الكلس الصودي هو مزيج ماءات الكلسيوم وماءات الصوديوم):
Ca(C6H5COO)2 + Ca (OH)2 → 2C6H6 +2CaCO3
وهناك طريقة واحدة تتصف بفائدتها الكبيرة في تحضير أصناف متعددة من الأرينات هي تفاعل ألكلة فريدل - كرافت. وأساس الطريقة هي تسخين كلور الألكان مع البنزن بوجود ثلاثي كلوريد الألمنيوم. فمتيل بنزن، على سبيل المثال، يستحصل بتفاعل البنزن مع كلورو ميتان CH3Cl بوجود كلور الألمنيوم (الشكل -16):
 |
| الشكل (16) |
يتضح من الشكل (1) أن تفاعلات البنزن تختلف عن تفاعلات الألكِنات. فتفاعل الضم في المركبات العطرية سيؤدي إلى الإخلال في عدم توضع الإلكترونات فوق الحلقة كلها، هذه الخاصة التي تزيد ثبات المركبات العطرية. ولهذا، فإن تفاعلات الضم التي تتم في الألكِنات لا تحدث في المركبات العطرية. فالبنزن والبروم، على سبيل المثال، لا يتفاعلان دون وجود حفّازات، ويجري في الحلقة هدرجة وساطية ببطء شديد جداً، وبشروط خاصة يتم التفاعل المبين في الشكل (17).
 |
| الشكل (17) |
هيام بيرقدار