تويت
غليكول (ضروب)
Glycols - Glycols
الغليكول (ضروب -)
الديولات أو الأغوال الثنائية، مركبات تحتوي سلسلتها الأليفاتية (المفتوحة) على وظيفتين غوليتين، في مواضع مختلفة، وتدعى عادة بالغليكولات (ضروب الغليكول) glycols، وهو الاسم الذي أطلقه عليها الكيميائي الفرنسي وُرتزC.A.Wurtz ما بين (1817-1884) الأول الذي حضر حدودها البسيطة للمرة الأولى.
يمكن تمييز الغليكولات اعتماداً على مواقع الزمر الهدروكسيلية كما يأتي:
α ـ الغليكولات 1.2 عندما تقع زمرتا الهدروكسيل على ذرتي كربون متجاورتين.
β ـ الغليكولات 1.3 عندما تقع زمرتا الهدروكسيل على ذرتي كربون تفصل بينهما ذرة كربون واحدة.
γ ـ الغليكولات 1.4 عندما تقع زمرتا الهدروكسيل على ذرتي كربون تفصل بينهما ذرتا كربون.
δ ـ الغليكولات 1.5 عندما تقع زمرتا الهدروكسيل على ذرتي كربون تفصل بينهما ثلاث ذرات كربون.
عموماً لا تحمل ذرة كربون واحدة زمرتين هدروكسيليتين؛ لأن معظم هذه المركبات تكون غير ثابتة وتفقد الماء بسهولة متحولة إلى ألدهيد أو كيتون.
تسمى الغليكولات حسب نمط الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) باسم الفحم الهدروجيني الأكثر طولاً بعد تحديد مواقع الزمر الهدروكسيلية والفروع الجانبية بأرقام ملائمة وإضافة النهاية ديول diol.
أمثلة:
كما يمكن أن تدعى باسم الجذر الثنائي التكافؤ، وذلك بإضافة النهاية «غليكول» إلى اسم الفحم الهدروجيني.
أمثلة:
ويمكن تصنيفها حسب طبيعة الجذور المرتبطة بالزمرة OH - إلى غليكولات أولية مثل: CH2OH – CH2OH وغليكولات ثانوية مثل: CHOHCH3 – CHOHCH3، وغليكولات ثالثية مثل: COH(CH3)2 – COH(CH3)2 التي تعرف بالبيناكولات. ويمكنها أن تكون والحالة هذه مختلطة مثل البوتيلين غليكول الأولي الثانوي CH3– CH2– CHOH – CH2OH
تمتاز هذه المركبات بخواص فيزيائية معروفة، وليست مرتبطة بمواقع الزمرتين الهدروكسيليتين في الجزيء. فهي عموماً كالأغوال حلولة في الماء وقليلة الانحلال في الفحوم الهدروجينية وتنقلب حلوليتها إذا ارتفعت كتلها المولية ارتفاعاً كافياً، يعود ذلك إلى تشكيلها روابط هدروجينية ما بين جزيئية أو روابط هدروجينية داخلية، تضفي هذه الروابط مجتمعة على الديولات صفات فيزيائية مختلفة عن الأغوال.
α ـ الغليكولات:
يمكن تحضير هذه المركبات نظرياً بضم زمرتين هدروكسيليتين إلى الكِن (رابطة مزدوجة)
أما عملياً فتحضيرها مختلف تماماً عن ذلك، فيمكن تحقيق ضم زمرتين هدروكسيليتين مباشرة إلى رابطة مزدوجة وبدرجة حرارة عادية بوساطة محلول مائي ممدد لفوق منغنات البوتاسيوم، أو الماء الأكسجيني بحضور وسيط (حفاز) مناسب. إلا أن هذه التفاعلات تقود مع آلكن غير متناظر إلى نواتج مختلفة فراغياً (مفروق أو مقرون).
أما الضم غير المباشر لزمرتين هدروكسيليتين فيتم وفقاً للطرق العادية لاصطناع الأغوال: مثلاً بحلمهة المشتقات الهالوجينية أو أكاسيد الألكنات وأيضاً بأكسدة الألكنات لتشكيل الغليكولات التجاورية مروراً بالإبوكسيدات.
بالإرجاع المزدوج للكيتونات بواسطة ملغمة المغنزيوم كما في تحضير البيناكول
كما تؤدي بلمهته (إزالة الماء) إلى المحلّ الشهير «الديوكسان» أو إلى «متعدد إيتلين الغليكول»:
متعدد إتلين الغليكول CH2OHCH2 – ( OCH2CH2)n – OCH2CH2OH
وتقود بلمهة بعض α ـ الغليكولات إلى مشتقات كربونيلية.
β ـ الغليكولات
تعد هذه المركبات أقل أهمية من α - الغليكولات، وتنتج عموماً من حلمهة المشتقات ثنائية الهالوجين الموافقة، أو من هدرجة الالدولات الموافقة:
تكمن أهمية هذه المركبات بدءاً من أربع ذرات كربون حيث تقود بلمهتها إلى ثنائي الكِن مترافق أشهرها البوتاديين 1، 3
وهي تعطي استيرات أو أستيلات حلقية سداسيـة ثابتة.
γ ـ الغليكولات:
تتشكل هذه المركبات بضم بطريقة مدبرة زمر هدروكسيلية إلى ديين مترافق:
تتركز خواص γ ـ الغليكولات المشبعة على بلمهتها في مرحلتين متتاليتين إلى البوتاديين 1، 3 - مروراً برباعي هدرو الفوران tetrahydrofuran (T.H.F) المحلّ المعروف.
لا تعطي γ ـ الغليكولات بسهولة إسترات أو أسيتالات حلقية لأن تشكل حلقة سباعية أمر غير ميسر.
تبدي الغليكولات على العموم خواص الأغوال كافة، ويؤدي وجود الزمرتين OH وخاصة المتجاورتين إلى خصوصية كبيرة في السلوك الكيمياوي، فمثلاً تعطي مع HCl الغازي مركبات الكلورهدرين الموافقة، بينما تعطي مع PCl5 مشتقات ثنائية الهالوجين. كما أنها تعاني البلمهة بأشكال مختلفة حيث تقود بلمهة البيناكولات إلى تشكل الكيتونات مع إعادة الترتيب في البيناكول.
تلقى الغليكولات أهمية عملية كبيرة فيستخدم الإتلين غليكول مع الماء مانعاً للتجمد وبديلاً للغليسيرين ومادة أولية في تحضير ايترات الإيتلين غليكول الأحادية والتامة، وتستخدم ثنائي نترات الغليكول في إنتاج أنواع ديناميت مقاوم للتجمد. كما تشكل بالتكاثف المتعدد مع الغليسرين وحمض فتاليك راتنجات مستخدمة استخداماً واسعاً في صناعة الدهانات. وتستعمل منتجات تكاثفها مع الحموض الثنائية
فايز فلوح
Glycols - Glycols
الغليكول (ضروب -)
الديولات أو الأغوال الثنائية، مركبات تحتوي سلسلتها الأليفاتية (المفتوحة) على وظيفتين غوليتين، في مواضع مختلفة، وتدعى عادة بالغليكولات (ضروب الغليكول) glycols، وهو الاسم الذي أطلقه عليها الكيميائي الفرنسي وُرتزC.A.Wurtz ما بين (1817-1884) الأول الذي حضر حدودها البسيطة للمرة الأولى.
يمكن تمييز الغليكولات اعتماداً على مواقع الزمر الهدروكسيلية كما يأتي:
α ـ الغليكولات 1.2 عندما تقع زمرتا الهدروكسيل على ذرتي كربون متجاورتين.
β ـ الغليكولات 1.3 عندما تقع زمرتا الهدروكسيل على ذرتي كربون تفصل بينهما ذرة كربون واحدة.
γ ـ الغليكولات 1.4 عندما تقع زمرتا الهدروكسيل على ذرتي كربون تفصل بينهما ذرتا كربون.
δ ـ الغليكولات 1.5 عندما تقع زمرتا الهدروكسيل على ذرتي كربون تفصل بينهما ثلاث ذرات كربون.
عموماً لا تحمل ذرة كربون واحدة زمرتين هدروكسيليتين؛ لأن معظم هذه المركبات تكون غير ثابتة وتفقد الماء بسهولة متحولة إلى ألدهيد أو كيتون.
تسمى الغليكولات حسب نمط الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) باسم الفحم الهدروجيني الأكثر طولاً بعد تحديد مواقع الزمر الهدروكسيلية والفروع الجانبية بأرقام ملائمة وإضافة النهاية ديول diol.
أمثلة:
كما يمكن أن تدعى باسم الجذر الثنائي التكافؤ، وذلك بإضافة النهاية «غليكول» إلى اسم الفحم الهدروجيني.
أمثلة:
ويمكن تصنيفها حسب طبيعة الجذور المرتبطة بالزمرة OH - إلى غليكولات أولية مثل: CH2OH – CH2OH وغليكولات ثانوية مثل: CHOHCH3 – CHOHCH3، وغليكولات ثالثية مثل: COH(CH3)2 – COH(CH3)2 التي تعرف بالبيناكولات. ويمكنها أن تكون والحالة هذه مختلطة مثل البوتيلين غليكول الأولي الثانوي CH3– CH2– CHOH – CH2OH
تمتاز هذه المركبات بخواص فيزيائية معروفة، وليست مرتبطة بمواقع الزمرتين الهدروكسيليتين في الجزيء. فهي عموماً كالأغوال حلولة في الماء وقليلة الانحلال في الفحوم الهدروجينية وتنقلب حلوليتها إذا ارتفعت كتلها المولية ارتفاعاً كافياً، يعود ذلك إلى تشكيلها روابط هدروجينية ما بين جزيئية أو روابط هدروجينية داخلية، تضفي هذه الروابط مجتمعة على الديولات صفات فيزيائية مختلفة عن الأغوال.
α ـ الغليكولات:
يمكن تحضير هذه المركبات نظرياً بضم زمرتين هدروكسيليتين إلى الكِن (رابطة مزدوجة)
أما عملياً فتحضيرها مختلف تماماً عن ذلك، فيمكن تحقيق ضم زمرتين هدروكسيليتين مباشرة إلى رابطة مزدوجة وبدرجة حرارة عادية بوساطة محلول مائي ممدد لفوق منغنات البوتاسيوم، أو الماء الأكسجيني بحضور وسيط (حفاز) مناسب. إلا أن هذه التفاعلات تقود مع آلكن غير متناظر إلى نواتج مختلفة فراغياً (مفروق أو مقرون).
أما الضم غير المباشر لزمرتين هدروكسيليتين فيتم وفقاً للطرق العادية لاصطناع الأغوال: مثلاً بحلمهة المشتقات الهالوجينية أو أكاسيد الألكنات وأيضاً بأكسدة الألكنات لتشكيل الغليكولات التجاورية مروراً بالإبوكسيدات.
بالإرجاع المزدوج للكيتونات بواسطة ملغمة المغنزيوم كما في تحضير البيناكول
كما تؤدي بلمهته (إزالة الماء) إلى المحلّ الشهير «الديوكسان» أو إلى «متعدد إيتلين الغليكول»:
متعدد إتلين الغليكول CH2OHCH2 – ( OCH2CH2)n – OCH2CH2OH
وتقود بلمهة بعض α ـ الغليكولات إلى مشتقات كربونيلية.
β ـ الغليكولات
تعد هذه المركبات أقل أهمية من α - الغليكولات، وتنتج عموماً من حلمهة المشتقات ثنائية الهالوجين الموافقة، أو من هدرجة الالدولات الموافقة:
تكمن أهمية هذه المركبات بدءاً من أربع ذرات كربون حيث تقود بلمهتها إلى ثنائي الكِن مترافق أشهرها البوتاديين 1، 3
وهي تعطي استيرات أو أستيلات حلقية سداسيـة ثابتة.
γ ـ الغليكولات:
تتشكل هذه المركبات بضم بطريقة مدبرة زمر هدروكسيلية إلى ديين مترافق:
تتركز خواص γ ـ الغليكولات المشبعة على بلمهتها في مرحلتين متتاليتين إلى البوتاديين 1، 3 - مروراً برباعي هدرو الفوران tetrahydrofuran (T.H.F) المحلّ المعروف.
لا تعطي γ ـ الغليكولات بسهولة إسترات أو أسيتالات حلقية لأن تشكل حلقة سباعية أمر غير ميسر.
تبدي الغليكولات على العموم خواص الأغوال كافة، ويؤدي وجود الزمرتين OH وخاصة المتجاورتين إلى خصوصية كبيرة في السلوك الكيمياوي، فمثلاً تعطي مع HCl الغازي مركبات الكلورهدرين الموافقة، بينما تعطي مع PCl5 مشتقات ثنائية الهالوجين. كما أنها تعاني البلمهة بأشكال مختلفة حيث تقود بلمهة البيناكولات إلى تشكل الكيتونات مع إعادة الترتيب في البيناكول.
تلقى الغليكولات أهمية عملية كبيرة فيستخدم الإتلين غليكول مع الماء مانعاً للتجمد وبديلاً للغليسيرين ومادة أولية في تحضير ايترات الإيتلين غليكول الأحادية والتامة، وتستخدم ثنائي نترات الغليكول في إنتاج أنواع ديناميت مقاوم للتجمد. كما تشكل بالتكاثف المتعدد مع الغليسرين وحمض فتاليك راتنجات مستخدمة استخداماً واسعاً في صناعة الدهانات. وتستعمل منتجات تكاثفها مع الحموض الثنائية
فايز فلوح