تويت
الهيئة الفراغية النسبية والمطلقة للمتضادات الضوئية The Absolute and Relative Configuration of Enantiomers
- يمكن معرفة كيفية ترتيب المجموعات أو الذرات المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة ترتبياً فراغياً.
- هناك مبدأين يمكن أن يستعملا لمعرفة أو أداء هذا الغرض:
(1) الهيئة الفراغية النسبية Relative Configuration
- وهى الطريقة القديمة جداً حيث استخدام جليسر الدهيد Glyceraldehyde كمادة قياسية standard لمقارنة تلك المواد النشطة ضوئياً.
- فالمتضاد الضوئي الذي تكون به المجموعة الهيدروكسيلية، التي ترتبط بذرة الكربون غير المتماثلة، ناحية اليمين في حين أن مجموعة الألدهيد تعين على الناحية العلوية عند كتابة صيغة الجزيء، يرمز تركيبه عندئذ بـ (D) أما لوكانت مجموعة الهيدروكسيل على الناحية اليسرى للقارىء فإنه يرمز له بـ (L)
- هذا المبدأ وضع عن طريق الافتراض من زمن طويل قبل معرفة الأشكال الصحيحة للجزيئات بيد أنه من عجيب الصدف، كان صحيحاً ولا يزال يستعمل في كثير من الأحيان حتى وقتنا الحاضر في حقل التسمية الضوئية
- ومن الأمثلة على ذلك مايلي:
ویسری مبدأ استخدام الجليسرالدهيد في فعاليته للمركبات التي تحوي أكثر من ذرة كربون غير متماثله على أن يؤخذ منها بعين الاعتبار المجموعات المرتبطة بذرة الكربون التي تأخذ رقماً أعلى (لاحظ D(-) tartaric acid) باستثناء الحموض الأمينية التي من نوع ألفا حيث نعتبر موقع مجموعة أمين (NH2-) الحمض الأميني.
هذا ويجب ملاحظة أن المقاطع D , L ليست بينها وبين الإشارات (- ، +) التي تشير إلى اتجاه الدوران أي علاقة، بمعنى آخر بالاعتماد على طبيعة المجموعات الموجودة وكيفية ترتيبها في الفراغ نجد على سبيل المثال متشابهات النوع (D) قد تكون مركبات تحرف الضوء ناحية اليمين وقد تكون مركبات تحرف الضوء ناحية اليسار.
- إن ترتيب الذرات أو المجموعات في الفراغ وفقاً لهذه الطريقة تعرف بالترتيب النسبي relative configuration ويسري مبدأ استخدام جليسر الدهيد كمادة قياسية في تطبيقه حيثما وجدت المركبات الشبيهة التركيب لألدهيد الجليسرول
- ويبوء بالفشل عندما توجد مركبات لا تمت بصلة في كيفية تشابه تركيبها مع الجليسرالدهيد مثل كلوروبروموأيود وميثان حيث لا يوجد هنا أي مبرر منطقي لمقارنة هذا المركب بالجليسرالدهيد.
- وهناك يمكن اتباع طريقة أخرى مبنية على أساس الأولوية في ترتيب الذرات أو المجموعات المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة ترتيبا تنازلياً . العدد الذري ويستخدم في هذه الطريقة الرموز R و S.
(2) الهيئة الفراغية المطلقة The Absolute Configuration
- يمكن اتباع طريقة أخرى مبنية على أساس الأولوية في ترتيب الذرات أو المجموعات المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة ترتيبا تنازلياً . العدد الذري ويستخدم في هذه الطريقة الرموز R و S.
- باديء ذي بدء ترتب المجموعات حسب الأولوية وفقاً لقواعد التسلسل والترتيب المقترحة من قبل كاهن - إنجولد - بريلوج Chan-Ingold-Prolog حيث ترتب الذرات الأربعة المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة ترتيباً تنازلياً العدد حسب العدد الذري، فكلما كان أكبر كلما كانت الذرة لها الأولوية.
- وهنا يؤخذ بعين الاعتبار نظائر الذرة الواحدة حيث ترتب تنازلياً تبعاً لنقصان الكتلة.
- وإذا كانت الذرات الأولى من مجموعتين أو أكثر من المجموعات المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة لها نفس العدد الذري فإنه يتم ترتيب هذه المجموعات بالنظر إلى الذرات الثانية (التي تلي الذرات الأولى) في هذه المجموعات لنقارن أعدادها الذرية.
- وإن كانت هذه الذرات لها نفس العدد الذري أيضاً فإنه يتبع نفس النمط السابق أي بالنظر إلى الذرات التي بعدها حتى يتم الوقوف على تفضيل بين هذه الذرات حيث تحدد الأولوية عند أول نقطة اختلاف.
- فعلى سبيل المثال، المجموعتين CH2I- و CH2CH3- الذرة الأولى فيهما هي نفس الذرة وتحمل أيضاً نفس العدد من ذرات الهيدروجين، وعليه ننظر إلى -I- و CH3- . وحيث أن I- لها الأولوية على ذرة الكربون في مجموعة CH3-، فإن مجموعة CH2I- لها الأولوية على مجموعة الإيثل وهكذا.
- هذا وتعامل الروابط المضاعفة لغرض الترتيب كما لو كانت روابط أحادية فمثلاً في مجموعة CHO- تعتبر كما لو كانت ذرة هيدروجين وذرتي أكسجين وهكذا.
- ويمكن تلخيص ماذكر أعلاه بصدد ترتيب بعض الذرات والمجموعات وفقاً للآتي:
وبعد معرفة ترتيب المجموعات وفقاً لقواعد التسلسل والترتيب فإنه يتم عندئذ تحديد هوية المركب هل R أو S.
- توجه مجاميع جزىء المركب بحيث تكون المجموعة الصغرى بعيداً عن المشاهد (إلى خلف الجزىء) ثم نرى كيف يتجه مسار المجموعات الثلاث الأخرى: هو عن
- فإذا كان ترتيب هذه المجموعات الثلاث بدأ بالمجموعة التي لها الأولوية (الكبرى) ثم التي تليها فالثالثة بحيث تكون باتجاه عقارب الساعة بالنسبة للمشاهد، يطلق عندئذ على هذا النوع من الترتيب الفراغي:
(Latin: rectus = right) "R"
- وإذا كان ترتيب هذه المجموعات بدأ بالمجموعة التي لها الأولوية (الكبرى) بحيث تكون عكس اتجاه عقارب الساعة بالنسبة للمشاهد يدعى هذا النوع من الترتيب الفراغي:
S" (Latin: sinister = left)"
ويتضح ذلك من المثال التالي حيث يتحدد كل من R و S لمركب بروموكلورو أيود وميثان.
- يمكن معرفة كيفية ترتيب المجموعات أو الذرات المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة ترتبياً فراغياً.
- هناك مبدأين يمكن أن يستعملا لمعرفة أو أداء هذا الغرض:
(1) الهيئة الفراغية النسبية Relative Configuration
- وهى الطريقة القديمة جداً حيث استخدام جليسر الدهيد Glyceraldehyde كمادة قياسية standard لمقارنة تلك المواد النشطة ضوئياً.
- فالمتضاد الضوئي الذي تكون به المجموعة الهيدروكسيلية، التي ترتبط بذرة الكربون غير المتماثلة، ناحية اليمين في حين أن مجموعة الألدهيد تعين على الناحية العلوية عند كتابة صيغة الجزيء، يرمز تركيبه عندئذ بـ (D) أما لوكانت مجموعة الهيدروكسيل على الناحية اليسرى للقارىء فإنه يرمز له بـ (L)
- هذا المبدأ وضع عن طريق الافتراض من زمن طويل قبل معرفة الأشكال الصحيحة للجزيئات بيد أنه من عجيب الصدف، كان صحيحاً ولا يزال يستعمل في كثير من الأحيان حتى وقتنا الحاضر في حقل التسمية الضوئية
- ومن الأمثلة على ذلك مايلي:
ویسری مبدأ استخدام الجليسرالدهيد في فعاليته للمركبات التي تحوي أكثر من ذرة كربون غير متماثله على أن يؤخذ منها بعين الاعتبار المجموعات المرتبطة بذرة الكربون التي تأخذ رقماً أعلى (لاحظ D(-) tartaric acid) باستثناء الحموض الأمينية التي من نوع ألفا حيث نعتبر موقع مجموعة أمين (NH2-) الحمض الأميني.
هذا ويجب ملاحظة أن المقاطع D , L ليست بينها وبين الإشارات (- ، +) التي تشير إلى اتجاه الدوران أي علاقة، بمعنى آخر بالاعتماد على طبيعة المجموعات الموجودة وكيفية ترتيبها في الفراغ نجد على سبيل المثال متشابهات النوع (D) قد تكون مركبات تحرف الضوء ناحية اليمين وقد تكون مركبات تحرف الضوء ناحية اليسار.
- إن ترتيب الذرات أو المجموعات في الفراغ وفقاً لهذه الطريقة تعرف بالترتيب النسبي relative configuration ويسري مبدأ استخدام جليسر الدهيد كمادة قياسية في تطبيقه حيثما وجدت المركبات الشبيهة التركيب لألدهيد الجليسرول
- ويبوء بالفشل عندما توجد مركبات لا تمت بصلة في كيفية تشابه تركيبها مع الجليسرالدهيد مثل كلوروبروموأيود وميثان حيث لا يوجد هنا أي مبرر منطقي لمقارنة هذا المركب بالجليسرالدهيد.
- وهناك يمكن اتباع طريقة أخرى مبنية على أساس الأولوية في ترتيب الذرات أو المجموعات المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة ترتيبا تنازلياً . العدد الذري ويستخدم في هذه الطريقة الرموز R و S.
(2) الهيئة الفراغية المطلقة The Absolute Configuration
- يمكن اتباع طريقة أخرى مبنية على أساس الأولوية في ترتيب الذرات أو المجموعات المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة ترتيبا تنازلياً . العدد الذري ويستخدم في هذه الطريقة الرموز R و S.
- باديء ذي بدء ترتب المجموعات حسب الأولوية وفقاً لقواعد التسلسل والترتيب المقترحة من قبل كاهن - إنجولد - بريلوج Chan-Ingold-Prolog حيث ترتب الذرات الأربعة المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة ترتيباً تنازلياً العدد حسب العدد الذري، فكلما كان أكبر كلما كانت الذرة لها الأولوية.
- وهنا يؤخذ بعين الاعتبار نظائر الذرة الواحدة حيث ترتب تنازلياً تبعاً لنقصان الكتلة.
- وإذا كانت الذرات الأولى من مجموعتين أو أكثر من المجموعات المرتبطة بذرة الكربون غير المتماثلة لها نفس العدد الذري فإنه يتم ترتيب هذه المجموعات بالنظر إلى الذرات الثانية (التي تلي الذرات الأولى) في هذه المجموعات لنقارن أعدادها الذرية.
- وإن كانت هذه الذرات لها نفس العدد الذري أيضاً فإنه يتبع نفس النمط السابق أي بالنظر إلى الذرات التي بعدها حتى يتم الوقوف على تفضيل بين هذه الذرات حيث تحدد الأولوية عند أول نقطة اختلاف.
- فعلى سبيل المثال، المجموعتين CH2I- و CH2CH3- الذرة الأولى فيهما هي نفس الذرة وتحمل أيضاً نفس العدد من ذرات الهيدروجين، وعليه ننظر إلى -I- و CH3- . وحيث أن I- لها الأولوية على ذرة الكربون في مجموعة CH3-، فإن مجموعة CH2I- لها الأولوية على مجموعة الإيثل وهكذا.
- هذا وتعامل الروابط المضاعفة لغرض الترتيب كما لو كانت روابط أحادية فمثلاً في مجموعة CHO- تعتبر كما لو كانت ذرة هيدروجين وذرتي أكسجين وهكذا.
- ويمكن تلخيص ماذكر أعلاه بصدد ترتيب بعض الذرات والمجموعات وفقاً للآتي:
وبعد معرفة ترتيب المجموعات وفقاً لقواعد التسلسل والترتيب فإنه يتم عندئذ تحديد هوية المركب هل R أو S.
- توجه مجاميع جزىء المركب بحيث تكون المجموعة الصغرى بعيداً عن المشاهد (إلى خلف الجزىء) ثم نرى كيف يتجه مسار المجموعات الثلاث الأخرى: هو عن
- فإذا كان ترتيب هذه المجموعات الثلاث بدأ بالمجموعة التي لها الأولوية (الكبرى) ثم التي تليها فالثالثة بحيث تكون باتجاه عقارب الساعة بالنسبة للمشاهد، يطلق عندئذ على هذا النوع من الترتيب الفراغي:
(Latin: rectus = right) "R"
- وإذا كان ترتيب هذه المجموعات بدأ بالمجموعة التي لها الأولوية (الكبرى) بحيث تكون عكس اتجاه عقارب الساعة بالنسبة للمشاهد يدعى هذا النوع من الترتيب الفراغي:
S" (Latin: sinister = left)"
ويتضح ذلك من المثال التالي حيث يتحدد كل من R و S لمركب بروموكلورو أيود وميثان.