تويت
معدل سرعة التفاعلات فى تفاعلات الاستبدال النيكلوفيلي - وكما هو معروف من قوانين الكيمياء الحركية فإن الخطوة المحددة لسرعة التفاعل هي الخطوة البطيئة وبالتالي فإن معدل سرعة التفاعل يعتمد على تركيز المواد الداخلة في الخطوة البطيئة.
- وهذا يعني أن معدل سرعة تكوين الناتج في الميكانيكة الأولى سوف يعتمد فقط على تركيز المادة الأم، أما تركيز النيكليوفيل فهو غير مهم وغير داخل في تحديد سرعة التفاعل لأن النيكليوفيل يتفاعل مع أيون الكربونيوم في خطوة ثانوية سريعة.
وهذه تعتبر من الدرجة الأولى ويصنف هذا النوع على أنه إستبدال نيكليوفيلي أحادى الجزيئية ويرمز له بالرمز (SN1) حيث أن (SN) تعني إستبدال نيكليوفيلي Nucleophilic substitution. أما الرقم (1) فيشير إلى أن التفاعل درجة أولى (أحادي الجزيئية).
- وعلى العكس نجد أن معدل سرعة التفاعل في الميكانية الثانية يتطلب تركيز النيكليوفيل والمادة الأم لأن كلا المادتين تتفاعل مع بعض بصورة بطيئة.
لذلك تعتبر من الدرجة الثانية ويصنف هذا النوع على أنه إستبدال نيكليوفيلي ثنائي الجزئية ويرمز له بالرمز (SN2) حيث يشير الرقم (2) إلى أن التفاعل درجة ثانية (ثنائي الجزيئية).
النشاط الضوئي فى تفاعلات الاستبدال النيكوفيلية
بالنسبة للميكانيكة SN1
- يتضح من شكل أيون الكربونيوم كاتيون (الكربون) في الميكانيكة الأولى أن الوضع الفراغي له يأخذ شكل مثلث حيث تقع R1 , R2 , R3 على أركانه وهي تقع في مستوى واحد وتقع ذرة الكربون الموجبة في مركز المثلث.
- أى أن الترتيب الفراغي تحول من هرم رباعي السطوح ذي التهجين sp3، إلى مثلث تأخذ فيه ذرة الكربون المركزية التهجين sp2.
- وقد أثبتت الدراسات أن الكاشف النيكليوفيلي يهاجم أيون الكربونيوم من جهتين متعاكستين وبنسبة واحدة في الغالب ويتضح ذلك عندما تكون المادة الأم ذات نشاط ضوئي (ترتبط ذرة الكربون المركزية فيها بأربع مجموعات مختلفة)
- إذ أن نواتج المواد الفعالة ضوئياً والتي تخضع لتفاعل الإستبدال SN1 تمتاز بأنها خليط راسيمي أي أن 50% تقريباً تحرف الضوء المستقطب إلى اليمين بينما الـ 50% الأخرى تحرف الضوء ناحية اليسار.
- وعليه فإن المحصلة هو أن الخليط لا يحرف الضوء المستقطب وبذلك يعتبر الناتج 50% متطابقاً مع المواد المتفاعلة retention و 50% معاكساً inversion. هذا في الحالة المثالية لـ SN1 ، ولو أنه في معظم الحالات تزيد نسبة الحاصل المعاكس نتيجة لأن تفاعل SN1 لا يكون 100% وإنما يكون مصحوباً بـ SN2
وبالتالي فإن التفاعل أعلاه يكون 87% خليط راسيمي و 13٪ عبارة عن ناتج معاكس inversion حيث أنه لكي يكون الناتج 100٪ خليط راسيمي فإنه لابد من أن تكون قيمة (α) له تساوى صفر.
بالنسبة للميكانيكة SN2
أما بالنسبة لميكانيكة الدرجة الثانية SN2 فيتضح أنه خلال الخطوة البطيئة ينشأ حالة انتقالية تكون المجموعة المزاحة (X) وذرة الكربون المركزية والكاشف النيكليوفيلي على استقامة واحدة
- وأن الكاشف النيكليوفيلي يهاجم ذرة الكربون المركزية من الجهة المعاكسة للمجموعة المزاحة لذلك فإن الوضع الفراغي للمركب الناتج هو انعكاس (انقلاب) في الشكل يسمى انقلاب فالدن Walden-Inversion.
- يتضح هذا الانقلاب عندما تكون المادة الأم فعالة ضوئياً، فإذا كان تأثير المادة الأم وكذلك الناتج على الضوء المستقطب معروفاً نستطيع أن نعرف فيما لو كان التفاعل تم بطريقة الإنعكاس أو الانطباق Retention.
- وهذا يعني أن معدل سرعة تكوين الناتج في الميكانيكة الأولى سوف يعتمد فقط على تركيز المادة الأم، أما تركيز النيكليوفيل فهو غير مهم وغير داخل في تحديد سرعة التفاعل لأن النيكليوفيل يتفاعل مع أيون الكربونيوم في خطوة ثانوية سريعة.
وهذه تعتبر من الدرجة الأولى ويصنف هذا النوع على أنه إستبدال نيكليوفيلي أحادى الجزيئية ويرمز له بالرمز (SN1) حيث أن (SN) تعني إستبدال نيكليوفيلي Nucleophilic substitution. أما الرقم (1) فيشير إلى أن التفاعل درجة أولى (أحادي الجزيئية).
- وعلى العكس نجد أن معدل سرعة التفاعل في الميكانية الثانية يتطلب تركيز النيكليوفيل والمادة الأم لأن كلا المادتين تتفاعل مع بعض بصورة بطيئة.
النشاط الضوئي فى تفاعلات الاستبدال النيكوفيلية
بالنسبة للميكانيكة SN1
- يتضح من شكل أيون الكربونيوم كاتيون (الكربون) في الميكانيكة الأولى أن الوضع الفراغي له يأخذ شكل مثلث حيث تقع R1 , R2 , R3 على أركانه وهي تقع في مستوى واحد وتقع ذرة الكربون الموجبة في مركز المثلث.
- أى أن الترتيب الفراغي تحول من هرم رباعي السطوح ذي التهجين sp3، إلى مثلث تأخذ فيه ذرة الكربون المركزية التهجين sp2.
- وقد أثبتت الدراسات أن الكاشف النيكليوفيلي يهاجم أيون الكربونيوم من جهتين متعاكستين وبنسبة واحدة في الغالب ويتضح ذلك عندما تكون المادة الأم ذات نشاط ضوئي (ترتبط ذرة الكربون المركزية فيها بأربع مجموعات مختلفة)
- إذ أن نواتج المواد الفعالة ضوئياً والتي تخضع لتفاعل الإستبدال SN1 تمتاز بأنها خليط راسيمي أي أن 50% تقريباً تحرف الضوء المستقطب إلى اليمين بينما الـ 50% الأخرى تحرف الضوء ناحية اليسار.
- وعليه فإن المحصلة هو أن الخليط لا يحرف الضوء المستقطب وبذلك يعتبر الناتج 50% متطابقاً مع المواد المتفاعلة retention و 50% معاكساً inversion. هذا في الحالة المثالية لـ SN1 ، ولو أنه في معظم الحالات تزيد نسبة الحاصل المعاكس نتيجة لأن تفاعل SN1 لا يكون 100% وإنما يكون مصحوباً بـ SN2
وبالتالي فإن التفاعل أعلاه يكون 87% خليط راسيمي و 13٪ عبارة عن ناتج معاكس inversion حيث أنه لكي يكون الناتج 100٪ خليط راسيمي فإنه لابد من أن تكون قيمة (α) له تساوى صفر.
بالنسبة للميكانيكة SN2
أما بالنسبة لميكانيكة الدرجة الثانية SN2 فيتضح أنه خلال الخطوة البطيئة ينشأ حالة انتقالية تكون المجموعة المزاحة (X) وذرة الكربون المركزية والكاشف النيكليوفيلي على استقامة واحدة
- وأن الكاشف النيكليوفيلي يهاجم ذرة الكربون المركزية من الجهة المعاكسة للمجموعة المزاحة لذلك فإن الوضع الفراغي للمركب الناتج هو انعكاس (انقلاب) في الشكل يسمى انقلاب فالدن Walden-Inversion.
- يتضح هذا الانقلاب عندما تكون المادة الأم فعالة ضوئياً، فإذا كان تأثير المادة الأم وكذلك الناتج على الضوء المستقطب معروفاً نستطيع أن نعرف فيما لو كان التفاعل تم بطريقة الإنعكاس أو الانطباق Retention.